聚氨酯密封胶中VOC的检测与控制

李卫朋，尹业琳，张燕红，孔军仕

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州450007）

实验室与分析

聚氨酯密封胶中VOC的检测与控制

李卫朋，尹业琳，张燕红，孔军仕

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州450007）

首先对聚氨酯密封胶中常用的原料进行了定性检测，其次对郑州中原、国内外厂家的同款胶样进行了定量检测，最后提出了相应的改善措施。结果表明，增塑剂1#、阻燃剂分别含有少量的邻二甲苯和甲苯，增塑剂2#不含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，预聚体中含有少量的苯、乙苯和二甲苯；聚氨酯密封胶中的苯系物主要是乙苯和二甲苯，12d后的数据显示，3#样品中乙苯的含量分别是1#样品的105倍和2#样品的51倍，二甲苯的含量分别是1#样品的88倍和2#样品的104倍。

聚氨酯密封胶；苯系物；定性检测；定量检测

近年，我国的汽车工业得到了快速发展，继2010年超越美国后，中国已连续6年成为汽车产销总量世界第一。随着汽车提倡节能减排，追求轻量化，密封胶在汽车的生产和售后维修过程中得到了大量的应用，因此，密封胶中挥发性有机物（VOC）的含量与控制越来越引起人们的重视。

汽车VOC污染已成为公认的威胁人体健康的严重环境污染，引起了汽车工业发达国家的广泛关注，制定并实施了汽车VOC检测的相关标准和法规［1-3］。但这些标准和法规都是针对整车的采样测定方法以及限值要求，汽车的原材料和零部件并无相关国家标准或限值要求，没有从源头控制VOC的排放问题。

本研究主要借鉴了德国汽车工业协会VDA277［4］的标准，采用顶空法对原材料和聚氨酯类密封胶中的苯系物进行了定性和定量分析，最后给出了降低VOC的一些建议。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、十一烷（标准品）、甲醇（色谱纯）、增塑剂1#（工业品）、阻燃剂（工业品）、增塑剂2#（工业品）、预聚体（工业品）、业品）、聚氨酯密封胶3#（工业品）。

1.2 实验仪器

顶空进样器（7697A），气相色谱仪（7890B），质谱分析仪（5977A）。

1.3 检测条件

借鉴德国汽车工业协会标准VDA277中的条件，标准品的顶空进样条件：加热温度120℃，加热时间1h。待测样品的顶空进样条件：加热温度120℃，加热时间5h。气相色谱的检测条件：柱子为HP-5MS UI，进样口温度200℃，分流比1∶20，升温程序：初始温度50℃，保持3min，升温速率12℃·min-1，终止温度200℃，保持4min。质谱的检测条件：离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃。

2 实验步骤

2.1 标准曲线的配置

分别配置浓度为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5、10、20、30μg·μL-1的苯、甲苯和二甲苯标准甲醇溶液，分别取1μL标准溶液于顶空瓶内，加盖密封。

2.2 样品的制备

2）要加强城市河道建设工作的管理力度，及时进行水系统的排污排障，建设堤坝。并加强对水资源的治理，要求企业在排污口设置相关的水治理措施，定期或者不定期地对其进行检查。对其中难以达标的企业要加强管理的力度，对私自排放污水的企业要加大处罚的力度，并责令停止排放污水。

液体样品：分别称取（1.000±0.001）g的增塑剂1#、2#、阻燃剂和预聚体于顶空瓶内，加盖密封。

固体胶样：将固化好的胶样剪碎，每粒的质量为10～25mg，称取（1.000g±0.001）g的胶样于顶空瓶内，加盖密封，记录其准确质量。

3 结果与讨论

3.1 苯系物标准品的色谱图

在同样的检测条件下，标准品和待测样中苯系物的出峰顺序和出峰时间是基本一致的，再结合质谱的分析，可快速准确地判断出待测样品中是否含有苯系物。标准品的出峰顺序和出峰时间见图1。

由图1可以得出，标准品中各物质的出峰顺序为苯（2.14min）、甲苯（3.323min）、乙酸丁酯（4.106min）、乙苯（4.950）、对间二甲苯（5.096min）、苯乙烯（5.471min）、邻二甲苯（5.516min）、十一烷（8.812min）。

3.2 增塑剂1#中苯系物的定性检测

增塑剂1#是工业生产中最常用的邻苯二甲酸二辛酯（DOP），主要以邻苯二甲酸酐（苯酐）和异辛醇为原料合成。目前，邻苯二甲酸酐大部分由邻二甲苯氧化制备，因此原料DOP中可能含有二甲苯等苯系物。其色谱图见图2。

图1 标准品的色谱图

图2 增塑剂1#的色谱图

由图2可以看出，在2.2min附近出现了一个疑似苯的小峰，经进一步分析确定为正丁醇，在5.5min 和7.75min附近的峰分别为邻二甲苯和异辛醇，因此，为了降低密封胶中二甲苯的含量，应注意DOP的用量或选择合适的环保型的增塑剂来替代。

增塑剂2#是国外某知名厂家的产品，其合成机理与DOP的合成机理完全不同，且原料中不含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，因此被称为环保型增塑剂。其色谱图见图3。

经分析，图3中2.2min附近的A峰不含有苯的特征离子（77，78），因此可断定A峰不是苯，在7.0min附近的峰为苯酚，是增塑剂2#的制备原料。总之，在增塑剂2#中未明显检出苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯，可用于替代邻苯二甲酸酯类的增塑剂。

3.4 阻燃剂中苯系物的定性检测

随着安全出行要求的提高，对密封胶的阻燃性提出了相应的要求。阻燃剂主要由无机和有机两大类组成，由于无机类阻燃剂对聚氨酯密封胶的性能影响较大，目前适合在聚氨酯类密封胶中添加的主要是有机磷类阻燃剂。其色谱图见图4。

图3 增塑剂2#的色谱图

图4 阻燃剂的色谱图

图4中B峰不含有苯的特征离子（77，78），C峰不含有对、间二甲苯的特征离子（91，106），因此可以确定不是苯和对、间二甲苯，但在3.3min的峰为甲苯的峰。虽然此种阻燃剂中只含有少量的甲苯，但从图谱中可以看出，阻燃剂中含有大量的低沸点的有机物，这可能会对密封胶的气味等级和雾化产生较大的影响，因此，建议根据实际情况慎用。

3.5 预聚体中苯系物的定性检测

预聚体是聚氨酯密封胶的重要原料之一，由异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇在一定条件下聚合而成，常用的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）等。其中，MDI由原料苯经硝化加氢生成苯胺，苯胺经光气法合成MDI粗品，然后经分流提纯得到纯MDI。TDI由原料甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。因此，以MDI或TDI为原料制备的预聚体中也可能含有苯或甲苯等苯系物。待测样是以MDI为原料制备的预聚体，其色谱图见图5。

图5 预聚体的色谱图

由图5可以看出，预聚体中含有微量的苯、乙苯、对间二甲苯和邻二甲苯，这是因为某些不可或缺的原料中含有苯系物，所以以这些原料合成的预聚体中不可避免地也含有相应苯系物，在制备密封胶时应注意其用量，以满足相关标准限值的要求。

3.6 聚氨酯密封胶中苯系物的定量检测

在制备聚氨酯密封胶时，我们从原料开始进行严格把控，从而得到了低毒、低挥发、环保型的密封胶。选取国内和国外某两家的同款密封胶进行对比，分别定量测定了常温固化2d、6d和12d后密封胶中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的含量，结果见表1。

表1 常温固化2d、6d和12d后密封胶中苯系物的含量

从表1中可以看出，3家密封胶中苯系物的含量都随着固化时间的增加不断减少。聚氨酯密封胶中的苯系物主要是乙苯和二甲苯，其中，在常温固化2d后，3家密封胶中均未检出苯乙烯且苯含量相差不大，甲苯含量从少到多依次为聚氨酯密封胶1#、2#、3#，乙苯和二甲苯的含量为样品1#略高于样品2#，但其含量远远低于样品3#。12d后的测试数据显示，3家密封胶中的苯和甲苯含量相差不大，样品3#中乙苯的含量分别是样品1#的105倍和样品2# 的51倍，二甲苯的含量分别是样品1#的88倍和2#样品的104倍，可能是因为该公司的这款密封胶为溶剂型，加入了二甲苯等有毒物质，这将对车内空气质量造成非常大的影响。

4 结语

聚氨酯密封胶是汽车上用胶量较大的胶种之一，因此密封胶中VOC的含量直接影响着车内空气质量，可从以下几个方面进行改善：①制定车用胶粘剂VOC含量的国家标准，使车用密封胶的VOC含量有标准可依；②寻找低气味、无毒的溶剂替代苯、甲苯、二甲苯等溶剂；③开发水性密封胶［5］和热熔胶；④完善密封胶使用后的后处理工艺过程，尽可能使VOC挥发完全［6-7］。

本研究只对密封胶中的苯系物做了全面的检测与控制，后续还需对胶样的气味等级、雾化实验及醛类含量等项目进行检测。

［1］ ISO 12219-1-2012，Interior air of road vehicles-Part 1：Whole vehicle test chamber-Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors［S］.

［2］ ISO 12219-2-2012，Interior air of road vehicles-part 2：Screening method for the determination of the emissons of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials-Bag method［S］.

［3］ ISO 12219-2-2012，Interior air of road vehicles-part 3：Screening method for the determination of the emissons of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials-Micro-scale chamber method［S］.

［4］ Determination of Organic Emission of Non-metallic materials from vehicles Interior VDA 277.

［5］ 肖家伟，于俊荣，陈蕾，等.水性聚氨酯胶粘剂的合成及其改性研究进展［J］.化工新材料，2012，40（7）：18-20.

［6］ 徐双英，金玉明，李莉，等.车用胶粘剂对车内空气质量的影响［J］.中国胶粘剂， 2013，22（3）：136-139.

［7］ 王新，丁钟.汽车车室内VOC探讨及胶粘剂解决对策［J］.化工新型材料，2013，41（2）：157-159.

Detection and Control of VOC in Polyurethane Sealant

LI Wei-peng， YIN Ye-lin， ZHANG Yan-hong， KONG Jun-shi
（Zhengzhou Zhongyuan Applied Technology Research and Development Co.Ltd.， Zhengzhou 450007， China）

First， all of common materials used in polyurethane sealant were detected qualitatively， then the samples of Zhengzhou Zhongyuan， domestic and foreign manufacturers were detected quantitatively， and finally the corresponding improvement measures were put forward.The results showed that plasticizer 1# and flame retardant respectively contained little ortho xylene and toluene，and plasticizer 2# did not contained benzene， toluene， ethylbenzene， xylene and styrene， but there were a small amount of benzene，ethylbenzene and xylene.Benzene series of polyurethane sealant were mainly ethylbenzene and xylene， and the datas of 12 days showed the contents of ethylbenzene in the sample 3# were 105 times of sample 1#and 51 times of 2#， and the contents of xylene in the sample 3# were 88 times of sample 1# and 104 times of 2#.

polyurethane sealant； benzene series； qualitative detection； quantitative detection

O 654

A

1671-9905（2016）09-0038-04

李卫朋（1986-），男，硕士研究生，从事密封胶的研究与应用

孔军仕，男，高级工程师，从事密封胶的研究与应用

2016-06-27