一种适用于白板纸抄造的聚丙烯酰胺干增强剂

李相，王贵珠，高丽华

（杭州杭化哈利玛化工有限公司，浙江杭州311231）

一种适用于白板纸抄造的聚丙烯酰胺干增强剂

李相，王贵珠，高丽华

（杭州杭化哈利玛化工有限公司，浙江杭州311231）

一般的聚丙烯酰胺（PAM）干增强剂在纸张增强的同时具有提高滤水和保留的作用，已经获得了广泛的使用；但是，由于白板纸或者白板纸的生产采用了中性抄造，且大量使用漂白机械热磨浆（BCTMP）等化学机械浆浆料，又使用了碳酸钙等填料降低成本，普通PAM干增强剂效果下降，且会出现滤水和保留下降的抄造性问题。基于此，该文提出了一种全新的PAM干增强剂。该干增强剂具有高架桥度、高相对分子质量和新型结构，与普通PAM相比，在白板纸中性抄造中，增强、助滤、助留效果优异，能够满足白板纸和白板纸的特殊抄造条件。

白板纸；聚丙烯酰胺；干增强剂；高架桥；高相对分子质量；滤水；增强；保留

白板纸一般是指用漂白化学木浆制造并充分施胶的单层或者多层结合的纸，适用于印刷和产品包装，一般定量在200～400 g/m2。白板纸的特征是平滑度高、挺度好，具有整洁的外观和良好的匀度，可用于名片、菜单、扑克牌等，以及化妆品、药品、香烟、电子产品等外包装。截止2014年，国内白板纸主要产能合计超过1 000万t，目前纸机利用率仅仅达到50%多点，产品成本控制要求非常迫切［1］。

为了改善盈利状况和提高成本竞争力，厂家开始通过纸页芯层使用漂白机械热磨浆（BCTMP）等浆料提高松厚度来提升成纸的挺度［2］6-10，以及采用在浆料中添加碳酸钙填料等来降低成本。

但是由于BCTMP浆料制浆的特殊性，其本身的强度要远远低于化学漂白浆（BKP）的强度，且其浆料中溶解颗粒物（DCS）含量较高，细小纤维含量高，不利于湿部化学品发挥效果，同时也会影响浆料的保留性能；并且BCTMP的使用虽然提升了松厚度而改善了挺度等强度指标，却降低了成纸的层间结合强度，使得纸页容易起泡分层［2］6-10。而大量废纸纤维和填料的使用进一步加剧了抄造体系的中性化和高电导率，从而影响到湿部化学品的效果发挥［3］46。

本公司通过充分的市场需求调研和长期的研究开发，研发出一种全新的中性条件下使用的两性聚丙烯酰胺（以下简称PAM）干增强剂，很好地解决了白板纸生产中出现的抄造问题和强度问题，可以为白板纸企业实现品质和利润的双赢。下面就该产品的特点作一些深入介绍。

1 BCTMP浆料的特点

前文已经提到，BCTMP属于高得率浆，因此其与BKP相比具有更高的木素、细小纤维含量，纤维挺硬，帚化率低，DCS含量高等缺点；但是其特点又可以赋予成纸较高的松厚度。表1是实验室测定的某白板纸厂家BCTMP浆料与BKP浆料的化学物理特性对比。

表1 BCTMP与BKP浆料化学物理特性对比

从表1可以看出，BCTMP的纤维长度要远低于BKP，且颗粒电荷值（PCD）的负值较高，说明阴离子垃圾量较多，但同时其Zeta电位负值也较高，说明其表面羧基含量更丰富，因此需要的化学品用量也更多；强度方面，由于BCTMP的良好松厚度，提供了成纸较高的挺度，而BKP却因为挺度太低无法测定，但是从内结合力上可看出BCTMP浆料几乎没有任何结合强度。因此，这对PAM的使用是一个极大的挑战。

2 中性抄造的特点

白板纸抄造的第2个问题就是中性抄造。在中性抄造条件下，一般不使用硫酸铝，但是硫酸铝确实是一种良好的阴离子垃圾捕捉剂，可以中和大部分的阴离子垃圾，使PAM能更好地定着到纤维上，同时其较高的阳离子密度也对两性PAM中的阴离子基团有很好的辅助定着作用。一旦不使用硫酸铝后，体系pH又较高，会导致PAM在高温和高pH条件下出现水解情况，使得阳离子性减弱。同时大量使用填料以后，碳酸钙会在体系中逐步溶解，形成可溶性钙离子，使得体系的电导水平升高；钙离子会和PAM中的阴离子基团反应生成不溶的聚羧酸钙沉淀物，不但阻碍PAM之间的离子聚合物形成，还会出现胶粘物增加的现象［3］47。

另一个问题同样困扰中性抄造。由于目前传统的两性PAM均使用甲基烯丙基氯化铵作为主要的阳离子基团，而该基团属于叔胺，需要在酸性环境下体现出阳离子特性，而在近中性条件下，其离子特性将趋于中性甚至由于水解而呈现阴离子特性。这样就导致2个问题：（1）离子性降低，减弱了与纤维的结合能力；（2）由于本身分子结构中的同离子相斥作用减弱，分子链趋于卷曲缩小，无法在纤维间形成架桥，提高絮聚。

3 新型白板纸专用PAM的设计思路

应对纤维基础强度低下的问题，就需要PAM具有更高的增强能力，因此就需要PAM高相对分子质量化，这样具有提升在纸浆纤维上的固着性和纸张强度的效果。但是单纯的高相对分子质量化，会导致PAM水溶液的黏度升高，难以输送和使用，还会使纸浆的凝聚力过强，导致纸张的匀度不良和强度下降。为解决这些问题，有必要抑制PAM分子链的长度，不提高黏度而高相对分子质量化；也就是要开发出交联度更高的两性PAM（分枝型PAM），通过控制聚合物分子链中离子性基的配置，使离子性基的静电相互作用而形成聚离子复合物，可以提高分枝型PAM的保留和滤水性［4］。而通过引入新的单体，可以减少PAM在中性条件下的水解，从而使得阳离子性得到保留以抵抗因pH上升带来的湿部定着困难的问题。表2是白板纸抄造体系对化学品影响以及开发思路的总结。

表2 白板纸抄造体系对化学品的影响及开发思路

4 新型白板纸专用PAM的实验室评价

依据以上思路，我公司通过大量实验研究开发了白板纸专用干增强剂（以下简称PAM-A），并与公司传统牌号的PAM（以下简称PAM-B）和市场上取代的某公司的竞争产品（以下简称PAM-C）进行了多方面的对比。

4.1 PAM-A的相对分子质量测试结果

相对分子质量是影响PAM增强剂产生凝聚效果的主要指标，过低的相对分子质量更加容易导致分子链的蜷缩，引起定着困难和导致滤水效果变差。表3显示的是使用不同合成方式合成的不同相对分子质量的PAM产品抄造中对滤水效果的影响（空白纤维加拿大标准游离度CSF=400 mL）。

表3 不同相对分子质量的PAM产品对滤水效果的影响

PAM-A的相对分子质量达到了658万，已经远超目前市场传统产品的350万左右的相对分子质量。

4.2 PAM-A的抗盐屏蔽能力评价

由于使用了具有抗钙离子屏蔽能力的离子单体，PAM分子形成分子间离子络合物的能力明显增强，以下是分别采用蒸馏水和硬度为30°dH的硬水［1 L水中含有相当于10mg的CaO，其硬度即为1个德国度（1°dH）］稀释PAM后测定其透过率的数据（图1和图2）。透过率越低说明其离子复合物形成数量越多，抗离子干扰能力越强。

图1 蒸馏水配制的PAM稀释液的透过率测定

图2 硬水配制的PAM稀释液的透过率测定

由上述测定结果可看出：采用蒸馏水配制的稀释液（图1）中，2种PAM的离子复合能力相当；采用硬水配制的稀释液（图2）中，传统的PAM透过率迅速上升，也就是离子复合物被解离，分子形成蜷缩体积骤降，而新型PAM则能较好地保持离子复合状态，很好地抵御了高硬度带来的离子屏蔽。

4.3 PAM-A的PCD测定及抗水解能力测定

传统PAM的使用，由于聚合特性一般使用叔胺作为主要的阳离子单体，因此PAM的阳离子性随着pH的变化会发生巨大变化。而新型PAM通过聚合方法的改善，大量使用季铵类单体，因此阳离子性受pH变化影响大幅度减小，如图3所示。

图3 PAM稀释液随pH的变化

同样，由于高pH环境下，一般的酯类阳离子单体容易出现水解情况，导致阳离子转性为阴离子，因此通过使用新型的阳离子单体，可以减少这种情况的产生。实验中，我们使用清水稀释PAM到千分之一后，用碱液将溶液pH调到8，然后分别静止12 h和24 h后测定其阳离子性，结果如图4所示。

图4 PAM稀释液的水解情况

由图4可见，新型PAM抗水解能力明显高于传统PAM。

4.4 PAM-A的实验室手抄片评价

在实验室中使用标准的时间轴抄造方法进行实机的模拟抄造。

实验条件：浆料为90%BCTMP，10%损纸；抄造pH为7.5；抄片定量设定为100 g/m2。

手抄片评价所采用的测试方法：滤水和保留率，采用BTG公司的DFR-05，并采用该公司推荐的标准测试方法；抗张强度，按照GB/T 453—2002《纸和纸板抗张强度的测定》；耐破强度，按照GB/T 454—2002《纸耐破度的测定》；内结合力强度，按照GB/T 26203—2010《纸和纸板内结合强度的测定》；灰分，按照GB/T 742—2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》。

具体添加化学品的步骤如图5所示，轴上方是添加化学品的时间，轴下方是添加的化学品的名称（图中代号含义及对吨纸的添加量分别为：CS，阳离子淀粉，5 kg；AKD，浆内中性施胶剂，5 kg；PAM，干增强剂，绝干质量添加量为0.1%、0.2%和0.3%；GCC，重质碳酸钙填料，200 kg；CRA，阳离子助留剂，50×10-6质量分数；Si，硅胶微粒，2 kg；ARA，阴离子助留剂，300×10-6质量分数）。

图5 手抄片抄造的化学品添加步骤

4.4.1 关于抄造性评价

使用前述的添加化学品后的浆料，倒入动态滤水保留仪（DFR-05）进行了抄造性的评价，分别测定800 g滤液的过滤时间（滤水效果），浆料单程保留率（OPR），最后将过滤后所剩浆料进行抄纸，手抄片测定其灰分，得到数据见图6～8。

图6 滤水效果的测定

图7 浆料单程保留率的测定

图8 灰分保留效果的测定

图6～8显示，传统PAM增强剂（PAM-B，PAM-C）随着添加量的上升，滤水和保留以及灰分非但没有变好的趋势，反而出现下降。这是由于中性体系和高钙离子的影响，PAM分子链蜷缩，且体现出阴离子性，导致体系抄造性明显下降。而新型PAM-A则很好地改善了这一状况，随着PAM用量的增加，无论滤水和纤维及灰分保留都逐步改善。

4.4.2 关于强度效果的评价

使用同样的添加工艺在实验室进行手抄片抄造，并在标准恒温恒湿实验室放置24 h，测定抗张强度、耐破强度和内结合力等3项强度指标，以空白片为基数100，添加PAM后的提升系数随添加量变化的曲线分别见图9～11。

图9 抗张强度提升系数的评价

图10 耐破强度提升系数的评价

图9～11显示，新型PAM与传统PAM相比，在白板纸的中性抄造体系中强度上升幅度明显高于传统PAM。

图11 内结合力提升系数评价

5 总结

新型PAM通过对其分子结构的改善，提高了架桥密度和相对分子质量，同时通过合理采用更加适合中性抄造体系和高硬度条件的单体，明显地改善了PAM在该体系中的适应性，提高了PAM在纤维表面的定着量，有效提高了强度指标，同时改善了抄造中的滤水和保留，并大幅度提高了填料保留率，为白板纸以及白板纸生产提供了良好的成本和品质改善的解决方案。

［1］上官云.白板纸市场分析报告［J］.中华纸业，2014，35（15）：59.

［2］洪露露，刘文波.典型高得率化学机械浆论述［J］.华东纸业，2009，40（4）.

［3］杜伟民，编译.中性造纸条件下干强剂的特性［J］.造纸化学品，2011，23（4）.

［4］铃木洋，茨木英夫.新型高分枝化PAM增强剂［J］.中华纸业，2014，35（2）：6-9.

A Novel PAM Dry Strength Agent Used to M anufacture W hiteboard Paper

LIXiang，WANGGui-zhu，GAO Li-hua
（Hangzhou Hanghua Harima Co.，Ltd.，Hangzhou 311231，China）

Dry strength agent is known as multifunctional chemicals to enhance paper strength，drainage and retention.PAM has gained widespread use.However，the performance of conventional PAM dry strength agent has become unsatisfactory due to the production ofwhiteboard paper uses the semi-chemicalmechanical pulp such as BCTMP，and uses the filler to reduce costs，such as calcium carbonate，and the resulting neutral papermaking. In this article，a novel PAM dry strength agent with highly-crosslinking structure，higher molecular weight and novel component，was investigated to enhance the strength，drainage and retention ofwhiteboard papermaking.

whiteboard paper；PAM；dry strength agent；highly-crosslinking；highermolecular weight；drainage；strength；retention

TS727+.2

A

1007-2225（2016）04-0015-05

李相先生（1976-），1999年毕业于浙江大学化工工艺专业，工程师，现任杭化哈利玛化工有限公司技术部部长，PAM技术开发负责人；研究方向：造纸用干增强剂PAM的开发以及应用研究；电话：0571-82695605；E-mail：lx@hh-harima.com。

2016-06-03（修回）

本文文献格式：李相，王贵珠，高丽华.一种适用于白板纸抄造的聚丙烯酰胺干增强剂［J］.造纸化学品，2016，28（4）∶15-19.