废纸处理过程中矿物油的去除

废纸处理过程中矿物油的去除

废纸是造纸工业最重要的植物纤维原料；然而，这些以废纸为原料生产的、含有废纸处理过程中没有被去除的有害物质（其中包括矿物油）的纸和纸板也被用于包装各类食品。为保护消费者的健康权益，必须考虑上述纸和纸板中可能会迁移到食物当中的有害物质的去除。该文研究了1种浮选法及2种不同的热处理法对矿物油的去除能力。研究表明：实验室规模下废纸处理过程中去除矿物油具有可行性；浮选法中矿物油的去除与无机粒子的去除之间存在相关性，且该相关性存在于浮选法中所有用到的过程化学品当中；在保证总颗粒物损失率低于15%的前提下，通过优化化学品浓度及其添加顺序，浮选法可去除多达80%的矿物油；热处理法对矿物油的去除率在某些情况下甚至比浮选法对矿物油的去除率高；这些去除矿物油的方法中，最重要的参数是比能量消耗、温度及废纸组分中的颗粒尺寸分布；然而，这些处理方法中的比能量消耗都相当高。

目前在世界范围内，废纸是造纸工业最重要的植物纤维原料。2010年全球的废纸回收量约为230万t，回收率已超过58%，这是前所未有的。所有的纸质产品中瓦楞纸包装材料及报纸的回收率是最高的，在欧洲二者的回收率都已经超过90%。此外，废纸再生利用的产品中，折叠纸板的产量最高，是印刷纸产量的2倍，是卫生纸及特种纸产量的8倍。

然而，这些以废纸为原料生产的纸和纸板也被用于包装各类食品，其中含有废纸处理过程中没有被去除的有害物质。在这种情况下，必须考虑到有害物质可能会迁移到食物当中。在过去的2年中，政府部门、造纸企业、研究人员围绕食品及其包装材料中的矿物油展开了激烈的讨论。不可忽略的是，废纸再生的纸板产品中含有300～1 000mg/kg相对分子质量较低（C18～C22）的矿物油，其中芳香类物质的比例为15%～20%。长期以来专家学者们将这类物质称为矿物油驼峰（hump）。

矿物油组分包括饱和的、开链状的、具有众多分支的环烃（矿物油饱和烃，MOSH）以及常带有烷基侧链的芳香烃（矿物油芳香烃，MOAH）。由于矿物油组分的分子链较短，碳原子数低于24，较易从纸板经由气相迁移到食物当中。因此，对于食物包装而言，纸或聚乙烯内层已不再是有效的防护屏障，并且会导致包装运输（例如瓦楞纸箱）过程中矿物油的迁移，造成交叉污染。

交叉污染不仅出现在纸板包装的食品中，其他包装材料包装的食品亦是如此，例如在瓦楞箱板纸二次包装中被用于贮存和/或运输的塑料袋。

矿物油污染物的主要来源是报纸上的胶印冷固油墨，这些胶印油墨中平均含有3 000mg/kg的矿物油污染物；然而原生纤维基产品中也存在少量矿物油成分，并且可从其他来源衍生出来，如废纸当中存在的助留剂、消泡剂和施胶剂等。为保护消费者健康权益，德国联邦风险评估研究所（BFR）于2009年提出了下述5种防止矿物油迁移的解决方案：

（1）使用原生纤维基的纸板及包装材料；

（2）打破废纸回用闭环，改进废纸收集和分类系统，废纸按等级筛选后再用于再生纸板的生产；

（3）使用防护涂层或塑料包装；

（4）使用不含矿物油的油墨及过程化学品；

（5）去除废纸/废纸板中的矿物油及其他污染物。

欧洲食品安全管理局（EFSA）对污染物迁移进行更深入的毒理学评估后，甚至考虑提出食物污染物迁移的强制性限值，进而引发了一系列关于阻止污染物迁移的兼具经济性环保性新方法的研究。

本研究的目的之一在于考察用蒸气和热空气干燥废纸原料的热处理方法对矿物油的去除效果，以及废纸制浆过程中浮选参数和化学添加剂对矿物油去除效率的影响。研究的另一个目的在于通过将矿物油的去除效果与纸张的原材料组成及灰分含量等特征进行关联，确定原材料组成对矿物油去除的影响。最后，比较了3种处理方法对矿物油的去除效果和成本效益，以确定它们是否具备应用于工业化生产的经济可行性。

1 实验

1.1 材料

为优化浮选法和热处理法这2种处理方法对矿物油的去除效果，选择了3种不同的原材料：德国冷固型印刷新闻纸（ONP）；未印刷涂布箱板纸（CCB），定量为320 g/m2；未印刷双面瓦楞箱板纸（C级瓦楞纸波形数）（OCC）。实验比较了处理过程中3种原材料中矿物油的减少量及原材料组成。表1列出了所选择的原材料及其有关成分。

表1 原材料及其成分

为防止矿物油损失，用于测试的试样材料贮存在铝箔包装的提桶中。而待测试样的贮存及分析仪器的校准均会造成平均矿物油含量的数值偏差。

实验还使用了3种不同的化学品来去除纤维中的矿物油并稳定水相中的污染物。根据INGEDE方法11“印刷纸可回收性和脱墨性能的评估”，第1种化学品（化学品1）是通常用于脱墨试验的油酸。这种表面活性剂在先前关于矿物油的研究当中已有使用，因此被用作研究的基准物质。

第2种化学品（化学品2）是一种具有强乳化作用的表面活性剂。将脂肪酸酯（主要是油酸酯）溶于乙醇中，和氢氧化钠反应后具备表面活性，由此得到化学品2。然后化学品2和过程用水中的钙离子反应，形成稳定的易于在浮选过程中被去除的絮状物。此外，这种化学品有助于减小浮选过程中气泡的平均尺寸。这些特点使得化学品2能够高效去除纸浆悬浮液中的矿物油。

第3种化学品（化学品3）是一种由硫酸化鱼油和钠盐组成的阴离子型矿物油乳化剂。根据生产商提供的参数，这种化学品存在轻微发泡现象，因此在某些实验中需要和油酸（化学品1）复配使用。实验中的乳化用化学品均为食用等级，因此不会导致纸浆的二次污染。对于化学品的初始用量，根据制造商的建议确定化学品1的用量为纸浆绝干质量的0.8%，化学品2的用量为纸浆绝干质量的1.6%，化学品3的用量为纸浆绝干质量的0.5%。

1.2 方法

为获得可用于工业化生产的结果，按照INGEDE方法11对废纸浆进行浮选处理。标准制浆流程中纸浆浓度为15%，然而实验中在此之前先采用24%的高浓度进行制浆，持续时间为10min。在高浓制浆之前，将溶于去离子水的功能化学品（化学品1，2或3）添加到纸张试样中，以保证水相中的矿物油能更好地被乳化。剩余的脱墨化学品按照INGEDE方法11中规定的用量添加，然后用硬度（°dH）为18°的水进行稀释。唯一不同的是，添加化学品1的实验在第1个制浆阶段添加了氢氧化钠用于分散化学品。第2个制浆阶段后，用事先已备好的硬度为18°的水稀释浆料浓度到5%，然后在温度45℃条件下贮存1 h。

除了脱墨化学品的优化外，在2个不同的制浆阶段中分别改变浮选时间、空气用量、浆浓及温度等过程参数以确定它们对去除矿物油的影响。

图1为浮选过程中矿物油可去除性评估的测试步骤流程。

图1 浮选过程中矿物油可去除性评估的测试步骤流程

如图1所示，分别取浮选前和浮选后的纸浆制成滤饼并检测其白度和油墨去除率；然后将绝干质量为4 g的浆料在5 000 g相对离心力条件下离心17 min，除去上清液，以此对浆料进行脱水。将浓缩后的试样置于标准环境下（温度23℃，相对湿度50%）干燥至恒重。根据BFR方法，用正己烷-乙醇（1∶1）溶液抽提矿物油2 h，然后用配备火焰电离检测器的色谱仪进行检测。

在用热处理方法去除矿物油的实验中，将切成丝的干纸试样（0.5 cm2）置于直径为100 mm的锥形除渣器中。在除渣器的顶部和底端安装孔径为0.5mm的穿孔板，以便从热空气枪（500 L/min）或者便携式蒸气发生器（70 L/min）中喷出的热空气能够通过除渣器（图2）。分析空气温度、蒸气压力及处理时间等不同过程参数的影响。实验将纸张试样切成面积分别为4、16以及64 cm2的正方形以明确试样尺寸对矿物油去除的影响。按照浮选部分已经提及的BFR方法分析纸张试样，评价这些处理过程对矿物油去除的影响。在蒸气处理实验中，在溶剂抽提之前需将处理过的试样置于标准环境下风干数小时。

图2 蒸气或热空气处理实验装置图

2 结果与分析

2.1 浮选实验

对浮选过程参数的评估表明，较高的温度和较低的空气比例不影响矿物油的去除效率。然而在使用化学品3和化学品1时，较长的浮选时间有利于矿物油的去除。同时，浆浓对矿物油的去除有一定影响。较高的浆浓会导致固体和空气比例降低，和预期一致，矿物油去除率下降。而且浆浓越高，矿物油去除率下降的越多；然而，相对于接下来要详细探讨的浮选化学品对矿物油去除效率的影响而言，浆浓对矿物油去除率的影响并不大。为了得到无机粒子去除效率和矿物油去除效率之间的相关性，对2个参数的质量平衡均进行了计算。这样浮选得率的差别也能被抵消。

图3显示了化学品1在不同处理参数条件下处理3种不同纸张试样时，矿物油去除率与无机粒子去除率之间的关系。

图3 化学品1在不同处理参数条件下处理3种不同纸张试样时，矿物油去除率与无机粒子去除率之间的关系

图3表明，标准脱墨化学品和化学品1复配使用时ONP的矿物油去除率最大，此时矿物油的去除率为70%，而纸板原料的矿物油去除率低得多，为60%。

图4显示了化学品1和化学品3复配后在不同处理参数下处理3种不同纸张试样时，矿物油去除率与无机粒子去除率之间的关系。

图4 化学品1和化学品3复配后在不同处理参数下处理3种不同纸张试样时，矿物油去除率与无机粒子去除率之间的关系

由图4可见，使用化学品3时，ONP和CCB的矿物油去除率均显著提高，去除率均达到约80%，而OCC的矿物油去除率没有提高。这可能是由于化学品3通过形成更小的空气泡和更加稳定的浮选体系，提高了浮选过程对无机粒子的选择性，从而导致OCC中无机物含量较低。和化学品1不同，化学品1和化学品3复配时研究发现，矿物油去除率与无机粒子去除率之间存在良好的相关性。这是因为当灰分去除率很低时，化学品1对疏水性油墨粒子有良好的选择性。这些疏水性油墨粒子主要存在于报纸中（印刷点），而大部分矿物油黏附在印刷点上，因而化学品1对其矿物油去除率最高。在纸板产品中，矿物油较好地分散在纸页当中，更倾向于黏附在表面积较大的无机粒子表面。

为将无机细小颗粒和有机细小颗粒分离，先对其进行分散处理以将2种化合物之间的连接键断开，然后再进行浮选和逆流沉淀处理。分别测量了未处理的细小颗粒和处理后的细小颗粒的比表面积，并测量了相同试样的矿物油含量，考察二者之间的关联，结果如图5所示。

图5 浮选（Flot）和逆流沉淀（Sed）处理后细小颗粒悬浮液中矿物油含量与灰分含量之间的关系

结果表明，细小颗粒悬浮液中矿物油的含量随着其比表面积的减小而降低。为此，化学品1的主要用途可能是除去细小的无机粒子，从而获得良好的矿物油去除率。

在试验的几种化学品中，化学品2能达到最高的矿物油去除率，如图6所示。

图6 化学品2在不同处理参数下处理3种不同纸张试样时，矿物油去除率与无机粒子去除率之间的关系

由图6可见，对化学品2来说，废纸的等级种类对矿物油的去除率没有影响，并且改变浮选参数时其矿物油去除率基本不变。事实上，浮选5min后矿物油去除率已达到60%。和实验中的其他功能化学品相比，在增加50%用量的氢氧化钠及硬度为18°的水的稀释条件下，使用化学品2时对无机粒子的去除率变低。用这种方法处理时，ONP总的颗粒物流失率只有13%，而矿物油的去除率可达到80%。

然而，由于矿物油不仅仅黏附在无机粒子上，因而这些化学品均不能完全去除废纸浆悬浮液中的矿物油。由于黏附在纤维上的矿物油和纤维之间没有发生分离，因而这部分矿物油不能被去除。事实上，只有浓度较高的污染物在浮选过程中才能被去除，其颗粒总流失率较洗涤处理更低。

2.2 制浆前热处理

图7显示了温度100℃热空气处理和蒸气处理去除ONP、CCB和OCC中矿物油的比能量需求量。

图7 温度100℃热空气处理和蒸气处理去除ONP、CCB和OCC中矿物油的比能量需求量

由图7可见，尽管2种热处理方法的处理条件相近，参数不同对实验结果亦有影响。所有研究的矿物油处理方法中均存在指数衰减函数。温度100℃蒸气处理对ONP的矿物油去除率可达到70%，对CCB的矿物油去除率可达到81%。在相同温度条件下，热空气处理对2种原料中矿物油的去除率明显更低。热空气处理较蒸气处理的比能量需求量更低，对矿物油的初始去除率更高。蒸气处理的另一个缺点是蒸气凝结问题。在废纸处理过程中，试样从边缘部分到最上层的金属表面均被润湿，从而阻碍这些区域矿物油的去除。升高温度，增大蒸气压力后，处理效果并未改善。

图8显示了热空气处理10min后其温度对矿物油去除的影响（图中横坐标括号内数据的单位为“°F”）。

图8 热空气处理10 min后其温度对矿物油去除的影响

由图8可见，与蒸气处理相比，温度高于100℃时热空气处理对矿物油的去除率更高，温度为150℃时，热空气处理对CCB的矿物油去除率可达到81%。在该温度下，热空气处理的比能量消耗量约为4 300 kW·h/t，仍比蒸气处理所需能量的一半还低。

矿物油去除率随着处理温度的升高而增加可由矿物油混合物的组成解释。相对分子质量较低的矿物油组分在处理过程的初始阶段去除速率较快，相对分子质量较高的矿物油组分蒸发缓慢且不完全，从而导致每种温度下都是饱和浓度。因此相对分子质量较高的矿物油组分的去除不受其起始浓度的影响。

进一步研究表明，颗粒尺寸增加将导致流动状况劣化，进而降低矿物油去除率。这意味着回用的废纸试样在处理之前需要被粉碎。图9显示了温度100℃下热空气处理中废纸试样面积对CCB中矿物油去除率的影响。

如图9可见，废纸试样面积小于4 cm2时处理效果最佳。

3 结论

图9 温度100℃下热空气处理中试样尺寸对CCB中矿物油去除率的影响

实验中检验的3种处理方法对于去除废纸中的矿物油很有潜力，矿物油的去除率超过80%；然而废纸中矿物油的含量依然很高，达不到欧洲立法部门可能在近期提出的强制性限制，但就短期来看，这些处理方法对于去除废纸回用中的矿物油效果明显，有助于稳步降低食品中的矿物油含量。

在3种被研究的处理方法中，浮选法消耗能量最低。结果表明，当选用合适的浮选化学品时，利用单级浮选过程即可快速去除矿物油。然而研究发现，矿物油的去除和无机粒子的去除之间存在相关性，这种相关性导致矿物油去除率显著下降，这需要用原生纤维产品消除此影响；而且浮选过后的残余物需要被填埋或者焚烧，这将增加最终产品的成本；然而，无机粒子的去除有助于增加再生纸张的强度性能。在不久的将来，有可能利用浮选残余物制备出有价值的新产品。

热处理方法不产生任何残余物，但比能量消耗更高。由于热空气处理需要的比能量消耗较蒸气处理所需的更低，同时，蒸气凝结过程会产生其他问题，因而热空气处理更适用于热处理废纸。热处理方法唯一的缺点是废纸面积需要减小以改善其流动状况。

（申正会编译）