MgO热处理过程对碱激发水泥的影响

李超超，师　华，周文良，查　进，黄继业，沈卫国

(1.武汉理工-加州大学·伯克利混凝土科学技术联合实验室,武汉　430070；2.中交二航局第六工程分公司,武汉　430014；3.嘉华特种水泥股份有限公司,乐山　050000；4.湖北交投鄂西生态镇投资有限公司,恩施　445000)



MgO热处理过程对碱激发水泥的影响

李超超1，师华2，周文良3，查进2，黄继业4，沈卫国1

(1.武汉理工-加州大学·伯克利混凝土科学技术联合实验室,武汉430070；2.中交二航局第六工程分公司,武汉430014；3.嘉华特种水泥股份有限公司,乐山050000；4.湖北交投鄂西生态镇投资有限公司,恩施445000)

碱激发水泥凭借其早期强度高、强度发展快、良好的孔结构、水化热低、耐侵蚀性优异等诸多优点，得到人们广泛的关注和研究，但其水化产生的凝胶类的水化产物，导致其高收缩开裂敏感性，限制了碱激发水泥的应用与发展。活性氧化镁在与水反应生成Mg(OH)2的过程中体积膨胀，能够弥补C-(A)-S-H凝胶干燥收缩过程中产生的体积收缩，可有效改善水泥浆体的收缩开裂性能。热处理方式影响了氧化镁的活性进而影响了碱激发水泥性能。本文研究不同热处理方式的活性氧化镁对碱激发水泥的凝结时间、强度和干燥收缩性能的影响。

碱激发水泥; 热处理; 氧化镁; 收缩开裂

1　引　言

碱激发水泥有广阔的原材料市场、容易获得、成本低廉，而且生产工艺简单、生产能耗小、产生的碳排放和有害气体等比较少[1]，较普通硅酸盐水泥具有更好的环境协调性；此外，碱激发水泥同时还具有早期强度高、耐腐蚀、抗渗性好、水化热低、耐磨性好等良好的工作性能和使用性能，可以说是硅酸盐水泥最好的替代品。但它也存在许多问题：如凝结时间过短、泛碱、开裂和起灰等。其中前两种问题可以通过调整激发剂的模数或加入外加剂和适当养护解决，但碱激发水泥的收缩开裂一直没能得到很好的解决[2,3]。碱激发水泥开裂的主要原因是：碱激发水泥的主要水化产物是C-(A)-S-H凝胶[4]，C-(A)-S-H凝胶失水会导致体积的收缩，从而使碱激发水泥产生大量的裂缝。沈卫国等[5]研究了碱激发水泥与普通硅酸盐水泥的微观开裂和收缩的机理，同时研究了低碳碱激发氧化镁改性水泥[6,7]；朱静[8]对活性MgO制备低碳排放复合胶凝材料及水化碳化机理进行了研究；都是借助了氧化镁与水反应生成氢氧化镁(或水镁石)，反应过程中体积膨胀，能够弥补C-(A)-S-H凝胶干燥收缩过程中产生的体积收缩，有效改善水泥浆体的收缩开裂性能；另外水镁石由于碳化作用会形成棒状或纤维状的的碳酸镁，对水泥石的强度也有一定的增强[9]。本文通过掺加MgO间接引入Mg(OH)2微晶体，以及粉煤灰的形态、微集料和火山灰效应，可以有效的补偿碱激发矿渣水泥收缩，制备一种新生态微晶改性碱激发矿渣粉煤灰水泥(简称：MAAFS)。由于MgO的活性受到热处理的影响较大，以下讨论灼烧温度和处理方式对其的影响。

2　实　验

2.1原材料

图1　矿渣、粉煤灰和氧化镁的XRD分析图Fig.1　XRD patterns of slag,fly ash and MgO

矿渣为武汉钢铁公司的粒化高炉矿渣；粉煤灰为青山热电厂的二级粉煤灰，密度为2340 kg/m3；轻烧粉(简称作氧化镁，MgO)为辽宁海城大石桥的S85级轻烧粉。原料化学组成如下表1所示，图1为原料的XRD矿物分析图。

所用普通硅酸盐水泥为华新水泥公司生产的堡垒牌42.5级普通硅酸盐水泥，其基本指标见表2。

水玻璃采用武汉银河江汉精细化工有限公司生产的模数为2.23，固含量为31.31%的水玻璃；氢氧化钠来自于上海国药集团化学试剂有限公司，为分析纯级片状固体。

表1　矿渣、粉煤灰和氧化镁的化学组成

表2　42.5级普通硅酸盐水泥性能指标

2.2实验方法

2.2.1原料的处理

矿渣用φ500 mm×500 mm的标准试验球磨机磨细，控制矿渣粉的比表面约380 m2/kg。

将轻烧粉和掺加2%NaOH的轻烧粉在球磨机中粉磨混合均匀，然后按照设定温度(700℃、750℃、800℃、850℃和950℃)下在硅碳棒电炉中将按照如下方式处理：M灼烧-直接灼烧未处理的轻烧粉；N灼烧-灼烧掺加2%NaOH的轻烧粉。按照试验设定比例将矿渣、粉煤灰和轻烧粉在球磨机中混匀。

2.2.2原料配比

试验用原料配比如表3所示：

表3　不同灼烧条件下原料配比[7]

3　结果与讨论

3.1矿渣、粉煤灰对胶凝材料标准稠度、凝结时间和强度的影响

表4　水泥的标准稠度需水量与凝结时间

注：C为普通硅酸盐水泥；AAS为碱激发剂掺量为6%的碱激发矿渣水泥；AAFS为粉煤灰掺量为40%的碱激发矿渣粉煤灰水泥

图2　普通硅酸盐水泥和碱激发水泥强度Fig.2　Compressive strength of ordinary portland cement and alkali-activated cement

水泥的标准稠度用水量与凝结时间见表4。由表4可知，相比于矿渣，粉煤灰活性比较低，使碱激发矿渣体系水化程度降低；同时粉煤灰的密度比较小，使得碱激发矿渣粉煤灰(AAFS)的标准稠度需水量增加，水化速率缓慢，延长了凝结时间。

图2为普通硅酸盐水泥和碱激发水泥的强度图。从图2中可以看出，掺加了粉煤灰导致水泥石早期强度的大幅降低，但随着反应的龄期的增加，AAFS的后期强度有明显增加，强度略低于AAS。这主要是由于粉煤灰的活性比矿渣的低，水玻璃激发剂难以激发粉煤灰发生反应，反应速度较为缓慢，粉煤灰主要起到微集料的作用；后期粉煤灰颗粒有所反应，此时矿渣基本反应完全，并且与粉煤灰颗粒表面产生的水化产物之间相互连接在一起，使后期强度大幅提高。

3.2M-灼烧条件下的MAAFS标准稠度、凝结时间和强度

表5是MgO在M-灼烧条件下MAAFS标准稠度和凝结时间表。由表5可知，随着灼烧温度的增加，MAAFS的标准稠度需水量略有减少，但是并没有发生明显变化；但是随着灼烧温度的增加，MAAFS水泥的凝结时间发生显著变化，在低温区(700～750℃)初凝时间明显高于高温区(800～850℃)；而后随温度的升高，初凝时间有所增加，终凝时间也呈现相同趋势，但变化趋势比较平缓。

表5　M-灼烧条件下MAAFS的标准稠度需水量与凝结时间

当灼烧温度比较低时，重结晶MgO的晶格缺陷、晶格畸变等比较多，反应活性点比较多，表现出比较高的化学反应活性，能够迅速水化生成Mg(OH)2微晶颗粒。Mg(OH)2微晶颗粒极难溶于水，且Mg(OH)2产生比较大的微膨胀包覆在矿渣颗粒周围，影响了水化反应进程，有效地延长了反应的时间。煅烧温度比较高时，重结晶MgO晶格趋于完整，化学反应活性降低，参与生成Mg(OH)2的MgO颗粒比较少，导致溶液中的生成的Mg(OH)2比较分散；同时Mg(OH)2的产生消耗溶液中部分水，使得矿渣周围环境的碱度升高，加快反应的进行使初凝时间缩短。当温度继续升高到950℃，MgO的结晶更加完善，反应活性更低，微集料效应显著，使反应的矿渣的相对比例降低，凝结时间有所增加。

图3　MAAFS水泥在M-灼烧条件下的强度Fig.3　Compressive strength of MAAFS cement under the M condition burning

图3为MAAFS水泥在M-灼烧条件下的强度图。图3中可以看出，随着灼烧温度的升高，M5组的3 d、7 d强度明显高于其它4组；28 d时，灼烧温度较低的M1、M2强度逐渐增加，与M4、M5组强度接近。相比于AAFS组早期和后期强度均有提高；而且对比AAS组，水泥28 d强度明显提高。

采用M-灼烧方式处理MgO，当灼烧温度比较高时，MgO早期水化反应活性比较低，可以填充在矿渣和粉煤灰颗粒之间，微集料效应显著，提高水泥浆体的强度；随着水化反应缓慢进行达到28 d时，MgO逐渐形成颗粒粒径尺寸比较大、晶型比较完整的Mg(OH)2微晶体，增加了MAAFS的强度[9]。

M1、M2组早期强度比较低，28 d后达到与M5组基本相同的强度，甚至略高于M5组。主要是灼烧温度比较低，MgO反应迅速生成的微晶体颗粒比较小的Mg(OH)2，分散填充在粉煤灰和矿渣颗粒间隙中，但是由于颗粒尺寸比较小，同时比较分散，与周围环境中的其他颗粒和水化产物之间联系不够紧密，对强度没有明显的贡献作用，强度比较低。28 d时颗粒比较小的Mg(OH)2在粉煤灰的颗粒填隙中逐渐长大，与周围的粉煤灰颗粒和C-(A)-S-H凝胶形成良好的界面连接，提高硬化水泥浆体的强度。

3.3N-灼烧条件下MAAFS标准稠度、凝结时间和强度

表6是MgO在N-灼烧条件下MAAFS标准稠度和凝结时间表。由表6可知，随着灼烧温度的增加，MAAFS水泥的标准稠度需水量并没有受到明显影响，但是随着灼烧温度的增加，MAAFS水泥的凝结时间发生明显的变化。随灼烧温度的升高，凝结时间逐渐降低，到800℃时凝结时间最短，而后随温度升高逐渐升高。总体上来看，掺加NaOH进行灼烧均大幅缩短了MAAFS水泥的凝结时间。

表6　N-灼烧条件下MAAFS的标准稠度需水量与凝结时间

灼烧温度比较低时，重结晶MgO的晶格缺陷比较多，反应活性比较高，生成Mg(OH)2的颗粒比较多。同时MgO周围环境中含有大量NaOH，根据吸水肿胀理论，高碱性的环境有利于Mg(OH)2快速产生，NaOH提高了矿渣周围环境的碱度，加速MAAFS水泥的水化反应。灼烧温度比较高时，重结晶MgO的晶格趋于完整，反应活性降低，更多NaOH倾向于参与矿渣的水化反应，使得初凝时间缩短，当温度继续升高到950℃，MgO的结晶更加完善，反应活性更低，微集料效应更加明显，使得矿渣的相对比例降低，凝结时间有所增加。

图4　MAAFS水泥在N-灼烧条件下的强度Fig.4　Compressive strength of MAAFS cement under the N burning condition

图4是MgO在N-灼烧条件下的MAAFS的强度。从图4中可以得知，对比图3可知，MgO在N-灼烧方式处理下提高了MAAFS的强度，尤其是早期强度。相比于M-灼烧方式，MgO在N-灼烧方式下，周围分布大量的NaOH颗粒，提高了Mg(OH)2的反应活性，使N-灼烧方式下的MAAFS强度明显高于M灼烧方式下的MAAFS强度。3 d时灼烧温度比较低时，重结晶MgO反应活性比较高，可以更多生成的Mg(OH)2晶体颗粒，提高了早期强度；随着灼烧温度进一步提高，重结晶MgO的晶格完整，包覆了更多NaOH形成稳定的微集料，少部分NaOH倾向于参与矿渣的水化反应，使强度增加缓慢。

随着龄期增加，N1、N2组反应产生的颗粒比较小的Mg(OH)2在孔隙中逐渐长大与周围的粉煤灰颗粒和C-(A)-S-H凝胶形成良好的界面连接，提高了硬化水泥浆体的强度，使强度明显高于AAS组。N3、N4组也有相同的反应过程，但灼烧温度较高不利于强度增长。高温时，氧化镁重结晶使其晶格更加完整，此外还包覆了更多的NaOH形成更稳定的微集料，使N5组的早期强度较高；而结晶完整的氧化镁活性低，且包覆NaOH形成稳定微集料，使N5组后期的水化反应减慢，强度增长缓慢，强度明显低于其他4组。

3.4干燥收缩

图5a、b为MAAFS在W/B=0.25，温度为20℃相对湿度为60%时的干燥收缩曲线。以普通42.5水泥(C组)和碱激发矿渣水泥(AAS组)作为参照组，对比不同灼烧温度(M2、M4和M5组)下MAAFS的干缩情况；不同处理方式(M2、N2组)下MAAFS的干缩情况，测试龄期为1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d内MAAFS的干燥收缩。

由图5a可知，普通硅酸盐水泥的收缩率明显小于碱激发水泥，粉煤灰和MgO的引入有效降低碱激发矿渣水泥的干燥收缩。粉煤灰的集料效应、形态效应以及MgO水化的体积微膨胀均对MAAFS的理化性能产生了重要的作用：粉煤灰形态效应和微集料效应可有效降低AAS水泥的干燥收缩，同时MgO水化反应生成Mg(OH)2产生体积上的微膨胀可以有效改善AAS水泥的收缩开裂性能；除此之外，引入Mg(OH)2微晶体本身也可以作为微集料提供给C-(A)-S-H凝胶体系支撑体穿插在C-(A)-S-H凝胶内部，减小C-(A)-S-H凝胶体系的变形性能。

由图5b可知，M4和M5组的收缩率明显高于M2组，随着灼烧温度的提高，收缩率逐渐增大，主要是由于灼烧温度越高，MgO的水化反应活性越低，减小干缩的作用越弱。而M2、N2组的收缩率变化不明显。N2组的收缩率略高于M2组，主要是由于NaOH的引入提高了反应体系的碱度，加速了C-(A)-S-H凝胶的产生，引起体系的干缩增加。同时，灼烧温度对MAAFS体系的影响作用要大于采用M、N处理方式对MAAFS体系的影响作用。

图5　MAAFS的干燥收缩Fig.5　Drying shrinkage of MAAFS

4　结　论

通过上述实验，对MgO热处理过程对碱激发水泥的影响进行了研究，得出以下结论：

(1)随着MgO灼烧温度的提高，凝结时间呈现先降低后增加的趋势；在M-灼烧方式温度为750℃且MgO掺量为10%下，MAAFS的凝结时间得到大幅改善，初凝时间达到2 h，终凝时间达到3.5 h；N-灼烧方式使凝结时间大幅缩短;

(2)N-灼烧方式大幅度提高了浆体的强度，特别是早期强度，强度明显高于AASF;

(3)灼烧温度对干缩率的影响明显要大于处理方式的影响；干燥收缩随着灼烧温度的提高逐渐增加，同一灼烧温度下M、N处理方式下的干缩并无明显变化;

(4)MAAFS的收缩率要大于P·O 42.5的干燥收缩率，但明显小于AAS与AAFS的收缩率。因此，MgO能够显著改善碱激发水泥的干缩性能，对解决碱激发水泥的高干缩率起到了重要的作用。

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Influence of the Thermal Treatment Process of MgO on Alkali-activated Cement

LI Chao-chao1,SHI Hua2,ZHOU Wen-liang3,ZHA Jin2,HUANG Ji-ye4,SHEN Wei-guo1

(1.WUT-UC Berkeley Joint Laboratory on Concrete Science and Technology,Wuhan 430070,China；2.China Communications Construction Company Second Harbor Engineering Co.Ltd. The 6th Branch Company,Wuhan 430014,China；3.Jia Hua Special Cement Co. Ltd.,Leshan 050000,China；4.Hubei Jiaotou Western Hubei Ecological Town Investment Co. Ltd.,Enshi 445000,China)

The alkali-activated cement has got widespread attention for its superior performance,such as high early strength,fast strength development,good pore structure,low hydration heat and excellent corrosion resistance. However,the industrial application of alkali-activated cement has been limited because of its high shrinkage and cracking sensitivity resulted from the hydration products,which mostly consist of gel. In the reaction with water,the active magnesium oxide (MgO) forms Mg(OH)2and expands in volume,which will compensate the drying shrinkage of volume contraction of the C-(A)-S-H gel,can effectively improve the shrinkage cracking of the cement paste. The activity of magnesium oxide is determined by the heat treatment，and will affect the performance of alkali-activated cement. The influence of alkali activated magnesium oxide prepared by different heat treatment methods on the setting time,strength,and drying shrinkage performance of alkali-activated cement has been exhibited in this paper.

alkali-activated cement;thermal treatment;magnesium oxide;shrinkage cracking

李超超(1989-)，男，硕士研究生.主要从事低碳水泥的性能调节方面的研究.

沈卫国，博士，研究员.

TQ170

A

1001-1625(2016)02-0632-06