粉煤灰-免煅烧脱硫石膏胶凝活性激发机制研究(一)

刘云霄，杨　俊

(长安大学建筑工程学院,西安　710061)



粉煤灰-免煅烧脱硫石膏胶凝活性激发机制研究(一)

刘云霄，杨俊

(长安大学建筑工程学院,西安710061)

为更有效地利用燃煤电厂两大工业固体废弃物-粉煤灰及原状未煅烧脱硫石膏，进一步揭示粉煤灰-未煅烧脱硫石膏体系胶凝性能的产生机制，采用石灰作为碱性激发剂对其活性进行激发。80℃条件下湿热养护7 d后，通过测定及分析试件抗压强度，选取能够最有效地利用粉煤灰及未煅烧脱硫石膏活性的激发方式。试验发现，粉煤灰:脱硫石膏:石灰为10∶3∶7时强度达到最高，体积稳定性良好。热分析数据表明，此时水化反应生成一定量钙矾石及较多水硅钙石，对最终强度起主要贡献。

粉煤灰; 烟气脱硫石膏; 免煅烧; 活性激发

1　引　言

烟气脱硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum，简称FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤电厂的两大工业固体废弃物。目前，对品质较高的粉煤灰，基于大量相关研究工作[1,2]，已变废为宝，得到水泥企业及商品混凝土企业的有效利用，但仍有相当数量粉煤灰由于品质较差和水化性能不稳定，通常得不到较好地再利用，造成堆放，占用土地且产生大量污染。

目前，国内外学者对脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料已有研究[3-6]，但多数是将脱硫石膏烘干脱水并与水泥混合使用，对免煅烧脱硫石膏与粉煤灰复合的研究资料很少。脱硫石膏烘干脱水耗费能源，如果能够大宗量利用原状免煅烧脱硫石膏，对脱硫石膏的有效利用及减少其生命周期内碳排放量意义重大。为获得免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性的激发规律以及二者适宜的比例关系，本文采用石灰激发粉煤灰-免煅烧脱硫石膏体系活性，系统地研究该体系活性的产生机制。

2　试　验

2.1主要试验仪器

图1　四种脱硫石膏X-Ray衍射图谱Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线衍射仪；美国TA公司SDT Q600型热重-差热联合分析仪；荷兰FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜；长春科新仪器有限公司YA-300型微机控制电液伺服压力试验机；无锡中科建材仪器有限公司HYN-A型快速蒸煮养护箱。

2.2试验原材料

为考察当前电厂脱硫石膏品质，选取陕西及周边电厂四种FGD石膏进行分析。采用X射线衍射方法测定其矿物组成，X射线衍射曲线见图1。分析其二水石膏含量，结果见表1。结果表明，四种脱硫石膏均以二水石膏为主要成分，且含量较高。为保证不同品质脱硫石膏的利用，选用二水石膏含量较低的Y-4作为试验用脱硫石膏。

表1　四种脱硫石膏CaSO4·2H2O含量

粉煤灰采用陕西渭河电厂干排粉煤灰，测定其技术性能[7]：游离氧化钙含量为2.59%，属F类粉煤灰；45μm方孔筛筛余39%，属Ⅱ级粉煤灰。分析其主要成分含量[8]，见表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

石灰采用消石灰粉，砂采用ISO标准砂。

2.3试验方法

为考查石膏对整个胶凝体系的作用，首先不掺加石膏，单独采用石灰对粉煤灰活性进行激发。之后再掺入未煅烧脱硫石膏。养护后进行抗压强度测定，同时采用热重-差热联合分析仪分析水化产物的矿物组成，试验时升温速度为10℃/min，空气气氛；采用扫描电子显微镜分析水化产物的微观形貌。

试验时将粉煤灰、石膏、石灰作为胶凝材料，胶凝材料总量450 g，水胶比为0.5，加入标准砂制成胶砂试件，活性激发试验各原材料比例见表3(成型时由于第1组流动度较低，将水胶比增大至0.6)。

第1组试验采用石灰单独激发粉煤灰的活性，石灰掺量逐渐降低。第2组与第3组采用石灰与石膏共同激发粉煤灰活性，第2组粉煤灰占胶凝材料比例为50%，第3组为提高脱硫石膏的利用率，粉煤灰占胶凝材料比例降低至40%，石灰用量同第2组。为保证拆模时不对试件造成损坏，试件成型后，在标准条件下(20±2)℃，相对湿度95%以上)养护2 d拆模。Criado等[9]研究表明，养护环境对碱激发粉煤灰的活性影响巨大，Kovalchuk，Criado等的研究均显示了养护湿度的重要性[10,11]，高温高湿的养护条件最有利于粉煤灰微观结构的形成及强度提高。因此拆模后对试件进行湿热养护，湿热养护温度为80℃，养护7 d后，进行抗压强度测定。

表3　活性激发试验各原材料比例

3　结果与讨论

第1组试件成型后强度增长缓慢，两天后拆模时有轻微破损，可能是由于石灰掺量较高时，石灰在胶凝材料中占主导地位，而石灰本身硬化缓慢的原因所致。置于养护箱中养护后出现膨胀性开裂现象，几乎无强度，随着石灰掺量的降低，膨胀性开裂现象逐渐减弱。

图2　水化产物TG-DTA图谱(a)1-1；(b)1-2Fig.2　TG-DTA curves of hydration products of (a)1-1;(b)1-2

对水化后产物进行TG-DTA分析，结果见图2，1-1、1-2出现明显的羟钙石吸热峰及水硅钙石吸热峰[12]，且随着石灰掺量的降低，羟钙石吸热峰与水硅钙石吸热峰均有所减少。这表明石灰能够激发粉煤灰活性，生成水硅钙石。石灰激发粉煤灰活性，掺量较高(1-1)时，激发效果明显，水硅钙石吸热峰面积较大(178.7 J/g)，表明生成了较多的水硅钙石，但由于石灰较多，易引起体积安定性问题；掺量较低(1-2)时，水硅钙石吸热峰面积较小(125.6 J/g)，生成的水硅钙石数量减少，不能够对宏观强度起到有效贡献。

80℃条件下对试件养护养护7 d后，测定抗压强度。 1-1、1-2、1-3试件由于开裂严重，无强度，1-4强度较低，只有4.91 MPa。第2、3组强度则较高，最高达到了32.94 MPa，说明免煅烧脱硫石膏的应用对强度有较大的促进作用，比单独使用石灰具有明显优势。

将第2、3组强度测定结果对比分析如图3。开始第2组强度低于第3组，但随着石灰用量的提高，强度逐渐提高，同时体积稳定性较好，本次试验中2-4强度达到最高。第3组3-3试件则产生开裂现象，强度较低。

图3　第2组与第3组抗压强度对比Fig.3　Compressive strength of group 2 and group 3

2-4与3-3的热重-差热曲线(图4)表明，2-4生成了较多的水硅钙石(169.2 J/g)和适量钙矾石(13.14 J/g)，而3-3虽然也生成了较多的水硅钙石(224.7 J/g)，但同时生成了较多的钙矾石(100.3 J/g)。林芳辉等[6]研究中发现，石灰掺量过多，在胶结材终凝后仍维持饱和石灰浓度，形成的钙矾石具有膨胀作用，在硬化体中产生应力，导致强度降低，因此较多膨胀性钙矾石的生成是导致3-3出现膨胀性开裂的主要原因。3-3的扫描电镜图像也证明了这一点，即水化产物中存在较多的针状晶体，见图5，2-4的扫描电镜图像则显示只有少量针状晶体穿插于凝胶体中间。说明在石灰激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性时，脱硫石膏用量过多会生成较多膨胀性的钙矾石，导致体积不稳定，以致产生膨胀性开裂。

图4　水化产物TG-DTA图谱(a)2-4;(b)3-3Fig.4　TG-DTA curves of hydration products of (a)2-4;(b)3-3

图5　水化产物扫描电镜图片(a,b)3-3;(c)2-4Fig.5　SEM images of hydration products of sample (a,b)3-3;(c)2-4

总结试验结果，在采用石灰激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰体系活性时，不仅要控制石灰的用量，同时也要控制脱硫石膏的用量，无论是脱硫石膏还是石灰，其用量都不可过多，否则便会引起体积稳定性问题。在二者用量适宜的情况下，该复合胶凝体系能够获得较高强度。结合强度试验结果，粉煤灰∶脱硫石膏∶石灰=10∶3∶7时强度及体积稳定性均较好。此时，生成了一定量的钙矾石晶体，且有较多的水硅钙石凝胶填充其中，形成了较为密实的微观结构。

4　结　论

(1)石灰单独激发粉煤灰活性，掺量较高时，激发效果明显，但易引起体积安定性问题，掺量较低时，生成的水硅钙石数量较少，不能够对宏观强度起到有效贡献；

(2)利用石灰激发免煅烧脱硫石膏-粉煤灰胶凝体系，能够获得较高强度，但脱硫石膏的用量要适宜。水化产物中钙矾石与水硅钙石含量存在一个适宜的比例范围，钙矾石数量增长，强度也随之增长，但钙矾石数量过高，则会引起体积稳定性的降低，尤其是氧化钙浓度较高的情况下。

[1]吴建华.高强高性能大掺量粉煤灰混凝土研究[D].重庆：重庆大学博士学位论文，2004.

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[3]陈瑜，高英力.粉煤灰-脱硫石膏复合胶凝材料的配合比与水化[J].建筑材料学报，2012，15(2)：283-288.

[4]王盛铭.粉煤灰-脱硫石膏双掺水泥基材料水化研究及应用[D].长沙：长沙理工大学硕士学位论文，2012.

[5]周可友，潘钢华，张菁燕.免煅烧脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料研究[J].新型建筑材料，2010，03：15-17.

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[8]GB/T176-2008，水泥化学分析方法[S].

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[10]Kovalchuk G，Ferna′ndez-Jime′nez A，Palomo A.Alkali-activated fly ash:Effect of thermal curing conditionson mechanical and microstructural development-Part II[J].Fuel，2007,86：315-322.

[11]Criado M,Fernández Jiménez A,Sobrados I.Effect of relative humidity on the reaction products of alkali activated fly ash[J].Journal of the European Ceramic Society，2012,32：2799-2807.

[12]杨南如，岳文海.无机非金属材料图谱手册[M].第一版，武汉：武汉工业大学出版社，2000.

Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System-Part 1

LIU Yun-xiao,YANG Jun

(School of Civil Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,China )

In this paper lime was used as alkali activator to fly ash and non-calcined FGD gypsum system,for the purpose of effectively utilizing this two main solid waste of coal-fired power plant and revealing the mechanism of its cementing performance. After hydrothermal curing at 80℃ for 7 d,compressive strength was test to seek the most effective activation method. The results showed that the compressive strength reached the highest when the ratio of FA to FGD to lime was 10 to 3 to 7,meanwhile the volume stability maintained well. By means of TG-DSC it has been shown that hydration products were dicalcium silicate hydrate and a certain amount of Ettringite,which might be the main source of strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2013KTCG02-02)；西安市建设科技计划项目(SJW2015-10)

刘云霄(1976- )，女，博士,讲师.主要从事建筑材料及工业固体废弃物在建筑工程中应用方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0606-05