聚醚聚羧酸磺酸钠对β-半水石膏水化进程与性能的影响

周平萍，胡学一，夏咏梅，顾正明，丁维均

(1.江南大学化学与材料工程学院，无锡　214122；2.江苏省泰州市正大化工有限公司，泰州　225300)



聚醚聚羧酸磺酸钠对β-半水石膏水化进程与性能的影响

周平萍1，胡学一1，夏咏梅1，顾正明2，丁维均2

(1.江南大学化学与材料工程学院，无锡214122；2.江苏省泰州市正大化工有限公司，泰州225300)

本实验设计并合成三种聚醚聚羧酸磺酸钠(PC-1、PC-2和PC-3)大分子表面活性剂，以木质素磺酸钠(SLS)为对照，研究了分子结构对β-半水石膏水化过程及分散性的影响。结果表明，三种羧基含量不同的聚醚聚羧酸磺酸钠与SLS对β-半水石膏的凝结时间及分散性与PC系列物和SLS的掺量正相关，且其缓凝能力及其分散性的大小与羧基含量亦正相关。与SLS相比,聚醚聚羧酸磺酸钠能有效延长β-半水石膏的凝结时间，提高β-半水石膏的可操作性。PC与SLS均具有延缓水化的能力，但不会影响其最终的水化度。

β-半水石膏；聚醚聚羧酸磺酸钠；凝结时间；分散性；水化度

1　引　言

近年来，随着石膏用途的多元化，石膏中的缓凝剂、增强剂等外加剂的应用受到了广泛关注。我国石膏外加剂的研究起步较晚，石膏外加剂分子结构的设计往往沿用了混凝土外加剂的分子结构设计；而实际上，石膏和水泥材料的差异造成它们的水化性能有很大的区别，因而对外加剂的要求实际是不一样的。更何况石膏的不同用途也会导致其对外加剂分子结构的不同要求。例如，无添加助剂的石膏的凝结硬化速度很快,可操作时间通常不足10 min,不易满足石膏基材料的成型和施工需要。再如无机添加剂、有机小分子添加剂可能是很好的缓凝剂，但是它们的增强作用较弱。而木质素磺酸盐系添加剂虽然有一定的引气作用和增强作用，但缓凝作用未必显著。此外，建筑石膏要求外加剂赋予材料高强度和低吸水性，而模具石膏则要求外加剂赋予材料高强度和高吸水性。因此，由于可供选择的商品外加剂不多，设计合成并研究外加剂分子的构效关系将十分有助于外加剂的分子设计和选择。

前期的研究发现：柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等一些有机酸对半水石膏具有一定的缓凝作用[1]；与淀粉、葡聚糖、纤维素相比，羧甲基纤维素对半水石膏具有明显的缓凝作用[2]。然而，与无机小分子添加剂、有机小分子添加剂以及天然高分子添加剂相比，无规共聚物具有分子结构可设计性强的特点，可通过控制主链聚合度[3]、侧链类型和长度[4-6]、官能团的种类与数量[7]等来实现无规共聚物的高性能化。Wu等[7]研究发现在聚合物的结构设计中保留乙烯醇结构单元和磺酸官能团可能有利于改善模具石膏的机械强度和吸水性。

此外，石膏的机械性能和加工性能与半水石膏的水化性能密切相关。但由于β-半水石膏的性能提升较为困难，现有的有关水化性能的报道多针对α-石膏、脱硫石膏等[8,9]。具有梳形支化结构的聚羧酸减水剂比普通结构的聚羧酸减水剂拥有更好的分散性[10]；而聚羧酸类超塑化剂的侧链长度越短、分子量越小、电荷密度越高对脱硫石膏的分散性越好，同时凝结时间也越长[11]。对于平均链长小于12以内的聚磷酸盐的链越长，其延缓α-半水石膏水化的效果越好[12]。考虑到β-半水石膏良好的经济性，研究了外加剂对其水化性能的影响。

如上所述，目前石膏常用的普通的缓凝剂(碱性磷酸盐、有机酸及其可溶盐和蛋白质类)应用于石膏中通常存在延缓水化但降低石膏强度的问题，而增强剂的缓凝作用又差强人意。聚羧酸大分子可由两种或两种以上的单体共聚反应得到，其分子呈链状或梳状结构，侧链可接有各种功能性表面活性基团(如羧基、羟基、磺酸基和胺基等)，通过控制这些基团之间的比例可获得不同性能的无规共聚物。甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚(APEP)大分子单体能够保证制备的无规共聚物具有一定的空间网络结构，其聚醚侧链能够延伸到石膏浆体的自由水中，增加位阻作用；甲基丙烯磺酸钠(SMS)、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MA)一方面其能够与石膏中的钙离子形成络合物，将无规共聚物锚固在石膏浆体中，提高无规共聚物在石膏中的吸附作用，另一方面其电离后的阴离子又可通过离子间的作用力提供排斥力，提高石膏颗粒的分散性；而小分子单体N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)中的羟基是亲水性基团，可能在一定程度上改善石膏的吸水性。基于以上考虑，加之Wu等[7]的研究中发现的羧基和磺酸基这两个特殊官能团对半水石膏水化性能的特殊作用，磺酸基赋予石膏更高的强度而羧酸基则具有较好缓凝作用。因此，本文以磺酸基分子为基础，引入羧酸基和其它官能团，即以APEP、SMS、AA、MA和N-MAM为单体，通过自由基聚合制备不同结构特别是不同羧基含量的聚醚聚羧酸磺酸钠，以木质素磺酸钠(SLS)为参考物，考察其分子结构对β-半水石膏水化性能和分散性的影响。

2　实　验

2.1试剂与仪器

β-半水石膏(98%)，湖北应城和昌石膏制品有限公司；甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚(APEP)，CP，辽宁奥克集团有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，CP，天津市化学试剂研究所；甲基丙烯磺酸钠(SMS)，AR，太仓市新毛涤纶化工有限公司；马来酸酐(MAL)、丙烯酸(AA)、木质素磺酸钠(SLS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、无水乙醇，AR，国药集团上海化学试剂有限公司。所有试剂未经处理直接使用。

红外光谱仪(FTLA2000-104)，加拿大ABB Bomen公司；光学接触角测量仪(OCA 40，北京东方德菲仪器有限公司)；高效液相色谱仪(1515)，美国Water公司；箱式电阻炉(SX2-2.5-12)，上海博珍仪器设备制造厂。

2.2聚醚聚羧酸磺酸钠的制备

三种无规则共聚物(表1)分别是PC-1(nAPEP∶nN-MAM∶nMAL∶nSMS=8∶20∶20∶5)、PC-2(nAPEP∶nMAL∶nSMS=8∶20∶5)、PC-3(nAPEP∶nAA∶nSMS=8∶20∶5)。以PC-1的制备为例：将一定量的APEP、MAL和SMS置于250 mL的四口烧瓶中，用水溶解并搅拌均匀。升温至90℃时，在一定滴速下同时滴加N-MAM溶液和引发剂过硫酸铵溶液。反应9 h后，冷却反应体系至室温，用30wt% NaOH溶液中和反应液至pH值为7.0。

表1　聚醚聚羧酸磺酸钠的分子结构单元与SLS的分子结构

2.3测定方法

2.3.1石膏试件凝结时间的测定

参照GB/T 1640-1992[13]。具体的方法如下：将水膏比0.7所需的β-半水石膏粉在1 min内均匀地撒入100 g 25℃的去离子水中，静置30 s，快速搅拌30 s，然后边搅拌边在干净的玻璃板上依次注成直径为100～120 mm、厚约5 mm的试饼三块，将三块玻璃板上下摆动使试饼大小趋同。用刀划割试饼，先在第一、三块试饼上每隔30 s划一次，临近初凝时，再在第二块试饼上每隔10 s划一次。划痕不得重合及交叉，每次划后必须用布将划刀擦净。整个操作过程中，试饼不得受振动或移动。当第二块试饼划痕两边的料浆刚好不再合拢时即为初凝。以试样与溶液接触开始至初凝的时间间隔表示初凝时间。

直接在测定初凝后的三块试饼上用大拇指以约50 N的力连续捺揿两次，通过对第一块和第三块试饼的捺揿判断近终凝时，以第二块试饼为准，捺揿至印痕边缘没有水分出现即为终凝。以试样投入水中开始至终凝的时间间隔表示终凝时间。

2.3.2石膏浆体分散性的测定

参照文献[3,14]，在30 s内将300 gβ-半水石膏粉均匀撒入水膏比0.7所需的水量中，静置30 s，接着快速搅拌1 min，立即注入不锈钢圆筒(直径5 cm，高10 cm)内，用刮刀将表面刮平，随后垂直向上提起不锈钢圆筒(浆体注入至提起不锈钢圆筒的操作时间不应超过20 s，不锈钢圆筒提起的高度约为20 cm)。待浆体停止扩展后，测定其平均直径。其分散性(Flow value)的计算公式如下：

(1)

式中，φfinal为浆体停止扩展后的平均直径(mm)，φin为不锈钢圆筒的直径(mm)。

2.3.3石膏水化度的测定[12]

在30 s内将300 gβ-半水石膏均匀地撒入210 g的聚醚聚羧酸磺酸钠的溶液或去离子水中，静置30 s，搅拌1 min得均匀的浆体。从石膏与水接触开始计时，每隔一定时间取样5 g左右，用无水乙醇终止水化(若石膏硬化则需要用研钵研磨)。接着将获得的石膏与乙醇的混合物进行抽滤，并用约15 mL无水乙醇洗两次，将获得的一定水化程度的石膏在室温下通风干燥约1 h后，置于110℃干燥箱中恒重，再称取约2 g左右恒重后的石膏于已知质量的干燥的坩埚中。在700℃的马弗炉中煅烧6 h，冷却称重后计算水化度(DOH)。具体的计算公式如下：

(2)

式中，w1、w2分别为煅烧前后所取石膏试样的质量(g)，136为CaSO4的摩尔质量(g/mol)，18为水的摩尔质量(g/mol)。

2.3.4石膏水化温度的测定[15]

将0.2%(按石膏质量计算)添加剂加入水膏比0.7所需的水量中，配成溶液，再将200 gβ-半水石膏缓慢加入上述溶液中，静置一分钟，再快速搅拌一分钟，将所得的石膏浆体转入到覆盖保温材料的塑料杯(塑料材质是聚丙烯，直径8 cm，深度16 cm)中，并插入数显式温度探头，每隔一段时间，记录石膏水化温度。

3　结果与讨论

3.1聚醚聚羧酸磺酸钠的合成

图1　聚醚聚羧酸磺酸钠的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectrum of the polyether polycarboxylate sodium sulfonate

以APEP、SMS、AA、MA和N-MAM为单体，设计并通过单因素实验选择配方，制备了三种聚醚聚羧酸磺酸钠。用红外和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征(图1和表2)。

如图1所示，1600 cm-1左右未出现C=C键的伸缩振动峰，且910 cm-1和990 cm-1附近未出现烯碳上质子的面外摇摆振动峰，表明基本没有单体残留。

无规共聚物大分子的组成由单体配方决定，由前文中各个聚合物的原料单体的种类和摩尔比可知，PC-2中每个平均聚合单元里羧基的相对含量>PC-1中每个平均聚合单元里羧基的相对含量>PC-3中每个平均聚合单元里羧基的相对含量。此外，由于文中的聚合物是由水相自由基聚合得到，所以产物的侧链长度与单体的侧链相同，而PC-1、PC-2和PC-3的原料单体种类基本相同，所以PC-1、PC-2和PC-3的侧链长度相近。

表2　聚醚聚羧酸磺酸钠的分子量和分子量分布

聚醚聚羧酸磺酸钠侧链上含有一定比例的磺酸基和羧基，具有良好的亲水性和分散性，其侧链中的醚键同样也具有良好的亲水性。因此聚醚聚羧酸磺酸钠可能具有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一些特性。而木质素磺酸钠属于阴离子表面活性剂。它们均能通过降低溶液的表面张力，来实现对石膏的润湿作用。基于强度是相对重要的指标，本实验从三种无规共聚物中选择羧基含量最低的PC-3为代表，考察了PC-3与SLS溶液的表面张力，结果如图2所示。

图2　聚醚聚羧酸磺酸钠和木质素磺酸钠溶液的表面张力的浓度曲线 (T=25℃) Fig.2　Surface tension of the surfactant solution

具有一定表面活性的PC与SLS能够在一定程度上降低水的表面张力。由图2可看出，SLS降低水溶液表面张力的能力高于PC-3，这是SLS作为小分子表面活性剂的特质。 但是相应地，在外加剂掺量的0.2% ( w/w)以内，SLS降低水溶液表面张力的能力低于PC-3，在此条件下，PC-3可能对石膏粒子表面有更好的润湿力和分散力。

3.2聚醚聚羧酸磺酸磺酸钠对β-半水石膏水化性能的影响

在石膏其他指标达到要求的同时，适当的延长其凝结时间，可保证石膏制品的操作时间同时也能保证其生产效率。虽然已有一些β-半水石膏缓凝剂方面的报道[16-18]，但其适用范围存在一定的局限性。Lanzon等[16]发现柠檬酸在低掺量下对β-半水石膏有很好的缓凝作用。Çolak[18]研究表明丁苯橡胶在高掺量7.5% w/w时仅使凝结时间从6 min延长至27 min。低掺量下制备的无规共聚物对β-半水石膏初凝时间和终凝时间的影响如图3所示。

图3　聚醚聚羧酸磺酸钠与SLS对β-半水石膏凝结时间的影响 (W/H=0.7)Fig.3　Influence on the setting time of β-H with polyether polycarboxylate sodium sulfonate and SLS

图4　聚醚聚羧酸磺酸钠和SLS对β-半水石膏分散的影响 (W/H=0.7)Fig.4　Influence on the dispersibility of β-hemihydrate with polyether polycarboxylate sodium sulfonate and SLS

石膏硬化的过程即石膏水化的过程。石膏的凝结时间越长其水化速率就越慢。由图3可看出β-半水石膏的凝结时间与含羧基的磺酸钠大分子PC-1、PC-2、PC-3和商品化的磺酸钠分散剂SLS的掺量正相关。且其缓凝能力的大小与外加剂中羧基含量呈正相关。大分子与石膏颗粒表面的吸附是一种化学吸附，主要通过大分子上的羧基与石膏中的Ca2+之间的螯合作用实现的[11]。与PC-3相比，PC-1与PC-2中含有更多的羧基官能团，其与石膏颗粒之间的结合能力越强，石膏与水分子接触的机会越少，石膏水化反应越缓慢凝结时间越长。而 PC-1的缓凝作用稍低于PC-2的原因，除羧基含量稍低之外，可能还与PC-1中含有的酰胺基有关。

聚醚聚羧酸磺酸钠能够吸附在石膏表面，通过静电作用、位阻作用等破坏石膏颗粒的絮凝作用，释放出包裹的自由水，增强了石膏浆体的流动性[19]。

由图4可看出，对于三种侧链长度相近、分子量相近以及原料单体比例相同的聚羧酸大分子和小分子分散剂SLS来说，前者具有较好的分散性。与大分子对β-半水石膏凝结时间影响的结果相对应，其分散性大小与聚合物中羧基的含量正相关，而且聚合物对石膏分散性与石膏的凝结时间也是正相关。

结合凝结时间与分散性的数据，不难看出羧基含量最低的PC-3延缓β-半水石膏水化的能力最低。以延缓水化能力最低的PC-3为代表，考察其与SLS对β-半水石膏水化度与水化温度的影响(图5)。

通常情况下，脱硫建筑石膏的强度与延缓水化的时间呈负相关，如在0.4%的掺量范围内，随着柠檬酸掺量的增加，石膏的凝结时间有所延长，但其机械强度有所降低[20]。本试验中掺有0.2% (w/w)SLS的β-半水石膏机械强度(抗折强度4.77 MPa，抗压强度10.9 MPa)，掺有0.2% (w/w)的PC-3的β-半水石膏抗折强度和抗压强度分别是5.03 MPa,12.15 MPa[7]；而由图5可知，PC-3延缓水化的能力强于SLS。这说明PC-3相对于SLS具有一定的延缓水化和增强机械强度的作用。此外，由图5a可看出，空白石膏与掺有SLS、PC-3的石膏的不同时间的水化度符合一般的水化理论，即分为初始期、诱导期、加速期和减缓期。由图5a可看出掺有聚合物和SLS的石膏的诱导期和加速期时间明显变长，但不会影响其最终的水化度。由图5b 可看出掺有聚醚聚羧酸磺酸钠的β-半水石膏放热速率最慢，SLS其次，空白最快。这与凝结时间、分散性和水化度实验的结果是一致的。

图5　聚醚聚羧酸磺酸钠和SLS对β-半水石膏水化度和水化温度的影响 (W/H=0.7，掺量0.2%)Fig.5　Effect of the polymers on degree of hydration and hydration temperature of β-hemihydrate

4　结　论

(1)聚羧酸大分子对β-半水石膏水化性能的影响主要取决于其分子结构。三种分子量相近、侧链长度相近以及原料单体摩尔比相同的聚羧酸大分子中，羧基含量会影响其水化性能，羧基越多，其延缓水化的能力越强;

(2)β-半水石膏的凝结时间与PC-1、PC-2、PC-3和SLS的掺量呈正依赖关系，且其缓凝能力大小顺序是PC-2>PC-1>PC-3>SLS。PC-2的掺量为0.2%时，β-半水石膏的初凝时间从4.5 min延长至32 min，终凝时间由21 min延长至76.5 min;

(3)掺有PC或SLS的β-半水石膏分散性的强弱与石膏凝结时间正相关。三种大分子中PC-2表现出最优的分散性;

(4)虽然PC与SLS均延缓β-半水石膏的水化，且PC延缓水化的能力高于SLS，但不影响石膏的最终水化度。

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Influence of Polyether Polycarboxylic Sodium Sulfonate on the Hydration and Dispersion ofβ-Calcium Sulfate Hemihydrate

ZHOU Ping-ping1,HU Xue-yi1,XIA Yong-mei1,GU Zheng-ming2,DING Wei-jun2

(1.School of Chemical and Materials Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Taizhou Zhengda Chemical Co.Ltd.,Taizhou 225300,China)

Three polyether polycarboxylic sodium sulfonate (PC-1,PC-2 and PC-3) surfactants were synthesized. The effects of molecular structure on the hydration and the dispersibility ofβ-calcium sulfate hemihydrate (β-H) were studied with a comparison of PC and sodium lignosulfonate (SLS). It was found that all assayed polymers delayed setting time and increased dispersibility ofβ-calcium sulfate hemihydrate in a dose dependent maner,the retarding ability and dispersibility present a positive correlation with the number of carboxylic groups in the molecules. Comparing to SLS,the PC polymers delay the setting time ofβ-calcium sulfate hemihydrate and improve the operability ofβ-calcium sulfate hemihydrate. It was found that the PC polymers and SLS possess the ability of delaying hydration,but do not change the final degree of hydration.

β-calcium sulfate hemihydrate;polyether polycarboxylic sodium sulfonate;setting time;dispersing;degree of hydration

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2011BAE30B02,2014BAE03B00)

周平萍(1990-)，女，硕士研究生.主要从事石膏添加剂方面的研究.

夏咏梅，教授.

TQ317

A

1001-1625(2016)02-0485-07