水泥基材料化学收缩与自收缩试验方法研究

陈　瑜，钱益想，邓怡帆

(长沙理工大学交通运输工程学院，长沙　410114)



水泥基材料化学收缩与自收缩试验方法研究

陈瑜，钱益想，邓怡帆

(长沙理工大学交通运输工程学院，长沙410114)

水泥基材料化学收缩与自收缩的准确测量是其早期体积稳定性研究的基础和关键，近年来相关试验方法不断进步。本文评述化学收缩试验水中称重法、绝对体积法和密度法的优缺点，提出使用超薄弹性橡胶膜的改良体积法。试验表明，改良法有效解决ASTM体积法无法完成全周期试验的缺陷，操作简便、数据精度高，与水中称重法具有很好的一致性。分析国内外水泥基材料自收缩试验方法的进展和ASTM波纹管法存在的缺陷，介绍提高波纹管法精度、实现连续性自动化数据采集的措施。

化学收缩；自收缩；试验方法；开裂

1　引　言

水泥基材料的化学收缩与自收缩并非近年来出现的新问题。1900年Chatelier首先发现化学收缩，1935年Powers试验观测水泥化学收缩仅为6～7 mL/100 g，硅灰的掺入使其收缩值上升[1]。70多年前，Davis发现自收缩现象并进行长期研究和测定，但由于当时混凝土水灰比较大且没有加入活性矿物掺合材，所测定的自收缩值较干燥收缩小得多，没有得到重视[2]。

现代混凝土向高强、高性能混凝土方向发展，自收缩成为导致混凝土过早开裂并影响其耐久性的主要原因，成为国内外研究热点[3-5]，如早期收缩机理[6，7]、影响因素[8，9]、预测模型[10，11]等，取得一系列研究成果。对水泥基材料化学收缩与自收缩的准确测量是相关研究的基础和关键，近年来试验方法取得较大进展。

2　化学收缩试验方法

化学收缩是指水泥基材料在水泥水化过程中，水化产物的绝对体积比水化前水泥与水的绝对体积之和减少的现象，这是由水化反应前后的平均密度不同造成的。目前，水泥基材料化学收缩试验分三类：水中称重法(Gravimetry)、绝对体积法(Dilatometry)和密度法(Pycnometry)，均采用净浆试样，目的是直接或间接量化其水化反应过程中的体积变化，因此任何试验方法的试样必须保持水饱和状态。

图1　Ray水中称重法化学收缩试验示意图[12]Fig.1　Schematic diagram of Ray test device used for chemical shrinkage[12]

水中称重法最先由Buli根据阿基米德定律提出，通过测量水泥净浆浮力计算其体积的变化。Ray根据这一方法改进与设计的水中称重法试验装置如图1所示[12]，弹性薄壁小容器内装一定质量水泥净浆试样，注水灌满该容器，橡胶塞密实封闭，用尼龙线系牢，连接置于木质龙门架上的精密天平(精度：0.0001 g)，使装入试样的容器悬浮于恒温水槽内。该试验系统置于抗振试验台上，以提高测量精度，并通过数据采集系统联入计算机，实现连续的试验数据观测。

绝对体积法测量水泥浆化学收缩大多参照美国ASTM C1608[13]进行，该方法最早是Geiker于1983年提出的[14]。水泥样品浸泡在密闭小玻璃瓶的水中，在恒温水浴环境下通过连通刻度管显示水泥浆体绝对体积的变化，如图2示意。该方法虽简单易行，精度较高，但存在两个缺点：一是只能人工观测和记录间断的试验数据，不能对数据实现自动化的、连续的采集；二是易出现玻璃试样瓶开裂现象，究其原因，可能是水泥浆灌入玻璃瓶后对玻璃瓶壁有一定粘附作用，水泥净浆收缩随着龄期增长而增长，玻璃瓶作为一种刚性材料不能随浆体收缩而变形，在瓶内壁与水泥浆之间形成真空，拉裂玻璃瓶；或因玻璃瓶中上表面水泥浆一直与水充分接触，该部分水泥浆随着水化产物的不断产生可能产生湿胀，而玻璃瓶内部水泥浆产生收缩，在这两种相反的应力作用下，玻璃瓶开裂，试验中断。

图2　ASTM C1608绝对体积法化学收缩试验示意图[13] Fig.2　Illustration of experimental setup for ASTM C1608[13]

图3　ASTM改良法化学收缩试验示意图Fig.3　Illustration of experimental setup for modified ASTM method

高英力等[15]对这种方法进行了改进，在玻璃瓶内套开口软胶瓶放置水泥浆，水泥浆体不受瓶壁的约束，从而确保试验的连续性。然而为方便内置软胶瓶，玻璃瓶容积应较大且瓶口较大，对试验操作和瓶口密实封闭提出了更高要求，较难满足测量精度，且试样大小显著影响试验结果[16]。事实上，绝对体积法准确测量化学收缩的关键在于：既要避免水泥净浆与玻璃瓶内壁的直接接触，又要将水泥净浆体积变形完全体现为玻璃瓶内水位的变化上。如图3示意为ASTM改良法，将水泥浆体置于开口的超薄弹性橡胶膜内，玻璃瓶和橡胶膜内均注满水，浆体不与玻璃瓶内壁接触，但其体积变形可通过弹性橡胶膜传递给瓶内水中，体现在所插入的玻璃刻度管内液面的变化上。进行不同掺量硅灰、粉煤灰和矿渣的水泥基复合净浆化学收缩，试验周期28 d，试验组数100组，每组3个试样。结果表明，采用ASTM C1608体积法，共有113个玻璃瓶在不同龄期出现开裂现象，占37.7%，致使数据采集中断，相应试样组试验失效；采用上述ASTM改良法，无失效试样，且同组试验数据离散性小，测量精度高。

图4　密度法化学收缩试验示意图[13]Fig.4　Illustration of experimental setup for pycnometry method[13]

密度法依据水泥水化过程的质量守恒原理，为较少数研究者采用，并成为ASTM C1608中的第二种方法，其试验示意图见图4。具体操作为：密度瓶称重；净浆装瓶，使瓶底净浆层高度达5～10 mm为宜，排除气泡，称重；不扰动净浆层，加水至瓶满，玻璃塞盖上密度瓶，排除塞下水面气泡；通过塞上穿孔位置，加水入试瓶和塞上小孔至略满出；用吸水试纸迅速将溢出多余水吸走，试纸不应停留过长时间，以免吸收孔内水分；试瓶立刻移入水浴箱，使试瓶顶部恰好略高于水位线至指定龄期；取出试瓶，轻轻擦干，从塞上小孔处加水溢出后，用吸水试纸迅速吸去多余水后，称重至0.0001 g。按式(1)计算各龄期水泥净浆化学收缩值：

(1)

其中，CS(t)指水泥浆在龄期t时的化学收缩mL/g；M(t)龄期t时装有水泥浆的试样瓶质量；ρw是水的密度mL/g(23℃时为0.99754)。与绝对体积法相比，密度法同样不能实现试验数据的连续和自动化采集，且试验操作较复杂。

图5　不同试验方法水泥浆化学收缩试验结果Fig.5　Results for chemical shrinkage of cement paste by different test methods

以I级粉煤灰等质量取代P·O 42.5水泥，掺量为20%，水胶比0.34，聚羧酸基高效减水剂掺量0.4%，制备纯水泥浆和复合水泥净浆，按上述水中称重法、ASTM绝对体积法及其改良法、密度法，分别测量净浆化学收缩值随龄期变化的规律，如图5。

可见采用ASTM绝对体积法，纯水泥净浆玻璃试样瓶在17 d开裂，掺粉煤灰复合水泥净浆4 d开裂，均未能完成全周期测量；使用超薄弹性橡胶膜的改良体积法所测净浆各龄期化学收缩值较未改良法的略大，原因是浆体收缩变形未受刚性玻璃内壁约束，而橡胶膜充分传递了其体积变化。同时，水中称重法和改良绝对体积法试验数据线几乎重合，说明两种方法具有很好的相关性，这一结论与Justnes等[17]的一致。此外相比较而言，无论对纯水泥净浆还是掺加了粉煤灰的复合水泥浆，密度法所测化学收缩值离散性偏大，这与该方法试验操作需特别熟练，试验人员偶然误差较大有关。

3　自收缩试验方法

水泥基材料的自收缩是在恒温和无物质交换的条件下，伴随着化学收缩和材料内部相对湿度的减少，因自干燥而产生宏观体积缩小的现象。自收缩引起的早期开裂问题一直没有得到有效的解决，且自收缩的定义尚未统一，关于自收缩的测试方法仍存在着许多困惑与争议。各国学者根据各自的研究与实际情况提出了不同的测试方法。

体积法试验如图6所示[18]，其原理和化学收缩试验的水中称重法一样，但自收缩仅为水泥浆终凝后的体积缩减。传统的长度法类似干燥收缩的测量方法，在试件拆模时立即用隔离膜封闭试件，并置于恒温恒湿环境室，在指定龄期测量试样长度的宏观变化情况。Tazawa等[19]采用千分表法，试验操作与传统的比长仪法类似，但将混凝土自收缩测量分成两个部分，拆模前与拆模后都进行自收缩的测定。Jensen等[20]认为所采用的试验方法不一致，导致对水泥基材料自收缩的测试结果差异较大，如：传统试验方法忽略内部水化温升和泌水的影响，带来较大误差[21]。

安明喆等[22]以电涡流位移传感器代替千分表，片状铝合金测头代替传统的圆柱状测头；Radocea[23]在混凝土试件两端埋入线性差动位移传感器；Lepage等[24]在混凝土中埋入线振仪，通过电磁激振器测量线振仪的共振频率随时间的变化来进行混凝土体积变化的测定。这些改进措施实现数据采集自动化，提高测试系统精度，但仍存在问题，如：早期混凝土与传感器的黏结性不容易控制、容易受线振仪的刚度影响等。芬兰TRC采用LVDT位移传感器同时测量混凝土垂直向与水平向收缩，试件成型1 d后即开始测量自收缩[25]。

Radocea[23]通过在混凝土试件两端埋入线性差动位移传感器来监测混凝土早期体积的变形。该方法操作简单且受人为因素影响小，但是在测量时每个混凝土试件都得配备两个传感器，而且在测量过程中不能移动或共用传感器，所以造价较高限制了应用的推广。Lepage等[24]在混凝土中埋入线振仪，通过电磁激振器测量线振仪的共振频率随时间的变化来进行混凝土体积变化的测定。该方法比较新颖，但容易受线振仪的刚度影响，刚度大容易埋置但对早期收缩不敏感，刚度小灵敏度高但却不易埋置。同时，早期混凝土与传感器的黏结性不容易控制，所测变形值的可靠性需进一步探讨。芬兰技术研究中心(Technical Research Centre of Finland)在混凝土的早期收缩的研究中，采用LVDT位移传感器同时测量混凝土垂直向的收缩(沉降)与水平向的收缩，试件成型1 d后即开始测量自收缩[25]。

随着自收缩测量方法的发展，ASTM C1698[26]波纹管法结合长度法和体积法优势，逐渐为国内外接受。采用螺纹波纹管，该方法将材料体积形变转化为线性形变，试验装置如图7所示。与其它方法相比，波纹管法直接准确测量早期自收缩，试验结果具有很好的重现性，测试结果也与定义相一致。文献分析发现，ASTM标准方法规定试件初长测量时间为终凝，而国内有的采用初凝后10 min[27]、有的采用接近混凝土初凝时间(6 h)[28]、有的养护1 d[29]测量初长。初测时机直接影响自收缩值，国内水泥基材料自收缩试验方法还有待进一步完善和标准化。

图6　体积法水泥浆自收缩试验[18]Fig.6　Test for autogenous shrinkage of cement paste by volume method[18]

图7　ASTM C1698法水泥净浆或砂浆自收缩试验装置[26]Fig.7　ASTM C1698 test setup for autogenous shrinkage of cement paste or mortar[26]

然而，上述ASTM方法也存在缺陷，一是试验过程中波纹管试件受环境温度波动影响，带来较大误差；二是无法实现连续的、自动化的数据采集，频繁取放试样，造成较大的试验操作偶然误差。有学者针对第一个问题，改进波纹管法试验，如图8所示[30]，将波纹管试件固定在专用试验槽内，通过热电偶和水循环系统保障其恒温状态，试件全试验周期内不移动，极大提高了试验数据精度。图9试验装置为湖南大学研制的混凝土自收缩改进实验装置，主要由横向测试部分和竖向测试部分组成。横向测试部分包括横向测试支架、波纹管模具、波纹管密封端头、波纹管定位端头、拆模工具组成，波纹管为一次性使用；竖向测试部分包括竖向测试支架、竖向钢筒模具、钢筒密封端头构成，分别通过高精度的激光位移传感器和电涡流位移传感器将试件体积变形自动地、连续地经数据集成采集系统，输入计算机。图8和图9水泥基材料自收缩试验，较好地解决了上述两个ASTM法存在的主要问题。

图8　改进ASTM法水泥净浆或砂浆自收缩试验[30]Fig.8　Modified ASTM test setup for autogenous shrinkage of cement paste or mortar[30]

图9　自动化测量水泥基材料自收缩试验装置Fig.9　Automatic measurement for autogenous shrinkage of cement-based materials

4　结　论

对水泥基材料化学收缩与自收缩的准确测量是其早期体积稳定性研究的基础和关键，相关试验方法不断进步。

(1)ASTM绝对体积法玻璃试样瓶开裂，无法完成全周期测量；使用超薄弹性橡胶膜的改良体积法有效解决这一问题;

(2)水中称重法和改良绝对体积法试验数据具有很好的一致性，而密度法所测化学收缩值离散性偏大。水中称重法能实现试验数据不间断的、自动化的采集，但绝对体积法因试验操作简便、数据精度高而在世界范围内广泛采用;

(3)ASTM波纹管法结合传统长度法和体积法的优势，逐渐为国内外采用，试验结果与定义相一致，且具有很好的重现性。针对该方法存在的缺陷，通过对试验设置的不断改进，现阶段其测量精度已有明显提高，并实现自动化数据采集。

[1]Metha P K,Paulo J,Monteiro M.Concrete-microstructure,properties and materials (Third Edition)[M].McGraw-Hill,2008.

[2]Davis H E.Autogenous volume change of concrete[A].Proceeding of the 43th Annual American Society for Testing Materials[C].Atlantic city:ASTM40,1940:1103-1110.

[3]Soliman A M,Nehdi M L.Effect of drying conditions on autogenous shrinkage in ultra-high performance concrete at early-age[J].Materials and Structures,2011,44:879-899.

[4]张君,侯东伟,高原.混凝土自收缩与干燥收缩的统一内因[J].清华大学学报(自然科学版),2010 ,50(9):1321-1324.

[5]Holt E.Contribution of mixture design to chemical and autogenous shrinkage of concrete at early ages[J].Cement and Concrete Research,2005,35:464-472.

[6]Jeffrey W B,Hamlin M J,Richard A,et al.Mechanisms of cement hydration[J].Cement and Concrete Research,2011,41:1208-1223.

[7]Hansen W.Report on early-age cracking:a summary of the latest document from ACI Committee 231[J].Concrete International,2011,(3):48-51.

[8]Darquennes A,Staquet S,Marie-Paule D O,et al.Effect of autogenous deformation on the cracking risk of slag cement concretes[J].Cement & Concrete Composites,2011,33:368-379.

[9]Craeye B,Schutter G D.Effect of mineral filler type on autogenous shrinkage of self-compacting concrete[J].Cement and Concrete Research,2010,40:908-913.

[10]阎培渝,郑峰.水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型[J].铁道科学与工程学报,2006,3(1):56-59.

[11]Bentz D P.Influence of water-to-cement ratio on hydration kinetics:simple models based on spatial considerations[J].Cement and Concrete Research,2006,36(2):238-244.

[12]Wild S,Khatib J M,Roose L J.Chemical shrinkage and autogenous shrinkage of portland cement-metakaolin pastes[J].Advanced Cement Research,1998,10(3):109-119.

[13]ASTM C1608:Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste[S].2006.

[14]Geiker M.Studies of Portland cement hydration:measurements of chemical shrinkage and a systematic evaluation of hydration curves by means of the dispersion model[D].Ph.D.Thesis,Technical University of Denmark,Copenhagen,Denmark,1983.

[15]高英力,姜诗云,周士琼,等.矿物超细粉对水泥浆体化学收缩的影响研究[J].水泥,2004,(7):8-11.

[16]Sant G,Lura P,Weiss J.Measurement of volume change in cementitious materials at early ages:review of testing protocols and interpretation of results[R].The Transportation Research Record,USA,2006.

[17]Justnes H,Sellevold E J,Reyniers B,et al.Chemical shrinkage of cement pastes with plasticizing admixtures[J].Nordic Concrete Research,2000,24:39-54.

[18]Lura P,Jensen O M.Measuring techniques for autogenous strain of cement paste[J].Materials and Structures,2007,40(4):431-440.

[19]Tazawa E,Miyazawa S,Kasai T.Chemical shrinkage and autogenous shrinkage of hydrating cement paste[J].Cement and Concrete Research,1995,25(2):288-292.

[20]Jensen O M,Hansen P F.Autogenous deformation and RH-change in perspective[J].Cement and Concrete Research,2001,(3):1859-1865.

[21]Mounanga P,Baroghel-Bouny V,et al.Autogenous deformations of cement pastes:Part I.Temperature effects at early age and micro-macro correlations[J].Cement and Concrete Research,2006,36:110-122.

[22]安明喆,朱金铨,覃维祖.高性能混凝土的自收缩问题[J].建筑材料学报,2001,(2):159-166.

[23]Radoced A.Autogenous volume change of concrete at very early age[J].Magazine of Concrete Research,1998,50(2):107-109.

[24]Lepage S,Balbaki M,et al.Early shrinkage development in a high performance concrete[J].Cement,Concrete and Aggreagtes,1999,21(2):31-35.

[25]Soliman A M,Nehdi M L.Effect of drying conditions on autogenous shrinkage in ultra-high performance concrete at early-age[J].Materials and Structures,2011,44:879-899.

[26]ASTM C1698:Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar[S].2009.

[27]朱建强,邓敏,马惠珠,等.水泥浆体早期的自收缩和干燥收缩[J].南京工业大学学报,2007,29(3):30-33.

[28]高英力,马保国,周士琼.UFA 水泥基材料早期自干燥及自收缩研究[J].武汉理工大学学报,2007,29(3):30-33.

[29]刘建忠,孙伟,缪昌文,等.矿物掺合料对低水胶比混凝土干缩和自收缩的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2009,39(3):580-585.

[30]Østergaard T,Jensen O M.A thermal comparator sensor for measuring autogenous deformation in hardening Portland cement paste[J].Materials and Structures,2003,36:661-665.

Analysis of Experiment Methods for Chemical and Autogenous Shrinkages of Cement-based Materials

CHEN Yu,QIAN Yi-xiang,DENG Yi-fan

(School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)

Accurate measurement of both chemical and autogenous shrinkages was the fundamental and key aspect for the study of early-stage volume stability of cement-based materials,and the related experiment methods developed in recent years. The merits and drawbacks of gravimetry,dilatometry and pcnometry for chemical shrinkage measurement were commented,and a modified ASTM method using ultra-thin elastic cap was proposed in the presented study. Test results showed that the proposed method,easy and simple to handle with high precision,effectively solved the defect of ASTM method,which could not complete the whole cycle of measuring. Its test data were in excellent accordance with those obtained from gravimetry test as well. The progress of autogenous shrinkage experiment at home and abroad,along with the imperfection of ASTM corrugated tube method,were also analyzed. To improve test accuracy and to realize continuous,automated data collection,some measures were introduced.

chemical shrinkage;autogenous shrinkage;experiment method;cracking

国家自然科学基金青年项目(51302020);交通部科技计划项目(2015319825180)

陈瑜(1975-)，女，博士，教授.主要从事先进混凝土技术,硅酸盐工业固体废渣再生循环利用方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)02-0443-06