热还原石墨烯膜修饰电极用于亚硝酸根的电化学检测

陈体伟，余小娜，常海珍，崔　浩

(许昌学院 化学化工学院， 河南 许昌 461000)



热还原石墨烯膜修饰电极用于亚硝酸根的电化学检测

陈体伟，余小娜，常海珍，崔浩

(许昌学院 化学化工学院， 河南 许昌 461000)

采用热退火技术制得还原石墨烯，采用扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(PXRD)等技术对石墨烯的形貌结构进行了表征.考察了亚硝酸根在石墨烯修饰电极上的电化学行为.实验结果表明热还原石墨烯对亚硝酸根具有优异的电催化氧化性能，在最佳的实验条件下，该电极实现了对亚硝酸根的灵敏检测，且在较宽的浓度范围内具有较好的线性关系及较低的检出限.该石墨烯电极有望用于亚硝酸根离子的灵敏检测.

石墨烯；亚硝酸根；伏安法；电催化氧化

亚硝酸盐广泛存在于环境、食品和饮料当中.当人体摄入后在酸性溶液中可以和胺类化合物反应产生致癌的N-亚硝胺化合物[1],体内的亚硝酸根离子也可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使得血红素失去运输氧能力，从而造成组织缺氧，这些都严重危害了人类的身体健康[2].因此，实现对亚硝酸根的灵敏检测已成为食品分析和环境检测中非常重要的项目.目前测定亚硝酸根的方法主要有分光光度法[3]、化学发光法[4]、色谱法及电化学法[5-6].其中电化学分析法因具有仪器简单、成本低廉、易于实现自动化、灵敏度高等优点而得到广泛应用[7-8].亚硝酸根是具有电化学活性的小分子，但在常规电极上发生氧化还原反应时通常会产生高的过电位、电子转移速率慢等现象，因此，发展高催化活性的新型材料修饰电极用于亚硝酸根的灵敏检测成为解决当前问题的有效途径.多种功能化纳米材料已被广泛用于亚硝酸根检测的电极修饰膜[9-10].新型二维碳纳米材料石墨烯因其独特的电子传导性能被广泛用于多种电活性分子灵敏检测的电极修饰材料[11-13].

本文采用简便、快速的热退火技术得到了热还原石墨烯材料，考察了亚硝酸根在石墨烯修饰电极上的电化学行为.研究结果表明，修饰的热还原石墨烯膜能够改善基体电极的电化学性能，对亚硝酸根表现出优异的电催化氧化活性，构建了检测亚硝酸根的传感平台.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

CHI650 E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，电化学实验采用三电极体系：以修饰后的电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极.采用场发射扫描电镜(FESEM, Hitachi, Japan, S-4800, 10 kV)和粉末X-衍射仪(XRD, Shimadzu, X-6000, Cu Kα射线)对热还原石墨烯的形貌结构进行表征.超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司，KQ218).将氧化石墨经高速离心机(上海安亭科学仪器厂，TGL-16B)离心后以备后续实验使用.

天然石墨粉(99.995%, 100目，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA)；亚硝酸钠(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；其他试剂均为分析纯.实验用水均为二次去离子蒸馏水.将0.01 mol·L-1的NaNO2储备液放在4 ℃冰箱中避光保存，实验测试均在室温下进行.

1.2热还原石墨烯的制备

根据修改的Hummer’s方法[14-15]，将石墨粉经过两步氧化.首先合成氧化石墨，然后称取少量的片状氧化石墨固体放入研钵中将之研碎，将粉末固体转移到刚玉瓷舟里面并放入管式炉中.在惰性氛围中，在800 ℃下退火1 h.待管式炉慢慢降到室温后，将样品小心取出，即可制备出还原石墨烯.合成的热还原石墨烯样品直接用于后面的各种形貌表征和电化学测试.

1.3石墨烯修饰电极的制备

将待修饰的玻碳电极分别在0.3 μm、和0.05 μm的氧化铝粉末上中依次打磨，冲洗后在乙醇和超纯水中分别超声清洗3 min.自然晾干吹备用.移取10 μL分散均一的石墨烯悬浮液滴涂到预处理好的玻碳电极表面，在室温下放在真空干燥器中晾干备用.

2　结果与讨论

2.1热还原石墨烯的形貌结构表征

图1是热还原石墨烯在不同放大倍数下的场发射扫描电子显微镜图.可以清楚地看到，热还原石墨烯表面有许多凸起的褶皱结构，并且呈薄层面纱形貌，这是石墨烯类材料特有的形貌结构特征，这也表明采用简便的热退火技术可将氧化石墨还原为石墨烯.

图1　热还原石墨烯在不同放大倍数下的扫描电镜图

图2　氧化石墨和热还原石墨烯的粉末X-射线衍射图

图2是氧化石墨高温热退火前后的粉末X-射线衍射表征曲线.从图中可以看出，氧化石墨(曲线a)的特征衍射角在10°左右，而热退火后，其(曲线b)衍射角右移到26°左右，表明在高温退火条件下，氧化石墨转化成了石墨烯，这进一步证明采用热退火技术可以合成还原石墨烯.

2.2石墨烯修饰电极对亚硝酸根的电催化氧化性能

图3(A)为石墨烯修饰电极在空白溶液及亚硝酸钠溶液中的循环伏安图.对比两条曲线可以看出，在空白溶液没有明显的电化学响应信号，而出现亚硝酸根后，在0.85 V电位附近表现出亚硝酸根明显的氧化响应信号，这表明石墨烯修饰电极上对亚硝酸根离子具有优异的电催化活性.

图3(B)为裸玻碳电极与石墨烯电极作为不同工作电极时在亚硝酸钠溶液中的电化学测试曲线.由图可以看出，相对于裸玻碳电极来说，石墨烯电极对亚硝酸根的电氧化响应信号更强，氧化峰电流明显升高，且氧化峰电位明显发生负移.亚硝酸根离子在该电极上电氧化过电位显著降低，可能与石墨烯优异的电子传导性能有关.这表明修饰的石墨烯膜改变了原有基体电极的电化学性能，提高了电极的电催化活性.

图3　(A) 石墨烯电极在PBS空白溶液(a)和0.01 mol·L-1亚硝酸钠溶液中(b)中的循环伏安图；

2.3亚硝酸根在石墨烯电极上的电极反应动力学行为探究

图4　(A)石墨烯电极在不同扫速下的循环伏安图；

图5　(A)石墨烯电极在0.85 V的工作电位下对连续加入的计时电流响应；

3　结论

[1]Davis J, Compton R G. Sonoelectrochemically enhanced nitrite detection[J].Anal. Chim.Acta.,2000,404(2):241-247．

[2]Chow C K, Hong C B. Dietary vitamin E and selenium and toxicity of nitrite and nitrate[J].Toxicology,2002,180(2):195-207．

[3]胡艳，黄忠，窦兴明.重氮偶联光度法测定痕量亚硝酸盐[J].化学研究与应用，2007,19(1):115-117.

[4]Afkhami A, Bahram M, Gholami S, Zand Z. Micell-mediated extraction for the spectrophotometric determination of nitrite in water and biological samples based on its reaction with p-nitroaniline in the presence of diphenylamine[J].Anal. Biochem., 2005, 336(2):295-299.

[5]于浩 ，刘冉彤，郑笑晨，等.石墨烯/碳纳米管复合膜修饰电极检测亚硝酸根[J].化学研究与应用，2015,7(6):809-814．

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[8]Lin C Y, Vasantha V S, Ho K C. Detection of nitrite using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) modified SPCEs[J]. Sensors. Actuat. B-Chem, 2009, 140(1):51-57.

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[11]刘飞跃，吴芳辉，江彬彬，等.联吡啶钌/氮掺杂石墨烯/Nafion复合修饰电极电化学分析盐酸异丙嗪的研究[J].化学研究与应用，2015,27(11):1 687-1 692．

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[13]Shan C S, Yang H F, Song J F, Han D X, Ivaska A, Niu L. Direct Electrochemistry of Glucose Oxidase and Biosensing for Glucose Based on Graphene[J]. Anal. Chem,2009, 81：2 378-2 382.

[14]陈体伟，余小娜，王淑贤，等.电化学方法制备石墨烯O铁氰化镍复合物及对抗坏血酸的电催化氧化研究[J].分析试验室，2014,33(6):709-712.

[15]Kovtyukhova N I, Ollivier P J, Martin B R, Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations[J]. Chem. Mater., 1999, 11：771-778.

[16]Hummers W S, Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide[J]. J. Am. Chem .Soc., 1958, 80(6)：1 339.

责任编辑：卫世乾

Electrochemical Detection of Nitrite by Using a Thermally Reduced Graphene Film Modified Electrode

CHEN Ti-wei, YU Xiao-na, CHANG Hai-zhen,CUI Hao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

To get reduced graphene by simple thermally annealing method,We characterize the structure and morphology of synthesized graphene by means of scanning electron microscope and powder X-ray diffraction.The study investigates electrochemical behaviors of nitrite on graphene film modified GC electrode by voltammetry and amperometric i-t curve techniques,whose results indicates that graphene prepared has good catalytic performance towards the oxdation of nitrite.meanwhile it has the excellent electrical conduction ability. Under optimal experimental conditions, the detection of nitrite is successfully performed and it has good linear relationship within the wide range of concentrations as well as low detection limit. Thermally reduced graphene is expected to be used for sensitive detection of nitrite ions.

graphene; nitrite; voltammetry; electrocatalytic oxidation

2015-12-15

河南省教育厅重点项目(14B150012)；许昌市科技局项目(1404015)

陈体伟(1980—)，男，河南许昌人，讲师，博士，研究方向：电催化和电分析化学.

1671-9824(2016)05-0071-04

O657.1

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