二氧化碳的化学转化方法研究进展

王尔超， 王加跑， 曹先婷， 郑　辉

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州 310036)



二氧化碳的化学转化方法研究进展

王尔超， 王加跑， 曹先婷， 郑辉

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州 310036)

二氧化碳的资源化利用是近年来十分活跃的研究领域,其中二氧化碳通过化学反应转化为有价值的化学品是最为理想的方法.在化学转化方法中,催化剂的设计合成是实现二氧化碳化学转化的关键,因此,本文按照催化剂的种类对二氧化碳的化学转化方法进行了综述.

二氧化碳;化学转化;催化剂

0　前　言

温室效应对人们生产生活的影响日益显著,科学研究表明其主要原因是人类活动产生的温室气体过量排放,其中二氧化碳对温室效应的贡献值约55%[1-2].2010年全球化石能源温室气体排放量已达306亿吨[3],我国也面临着巨大的减排压力,因此大力发展二氧化碳捕获技术具有重要意义.捕获二氧化碳的方式大致可分为3种:物理捕获、化学捕获以及生物捕获.物理捕获通常是指将二氧化碳在海底封存,容易带来诸多隐患，如影响海洋生物多样性、改变海水酸碱度、引发地震等;生物捕获通常指光合作用转化二氧化碳,或者利用生物技术使二氧化碳转化为有用的物质;化学捕获,也称化学转化,是指以二氧化碳为原料,通过一系列的有机反应,使之转化为有价值的化工中间体或化学品.

二氧化碳的化学转化做到了真正意义上的变“废”为“宝”,实现了二氧化碳的资源化利用,是目前二氧化碳捕获研究领域的前沿热点[4-8].本文将对二氧化碳的化学转化方法进行综述.

1　化学转化方法研究进展

二氧化碳具有较高的化学转化能垒,化学性质较为稳定,其转化方法主要是将底物和二氧化碳在催化剂的作用下,通过有机反应转化为有附加值的化学品.在二氧化碳的化学转化中,起到至关重要作用的是催化剂,因此,本文按照催化剂种类对化学转化方法进行综述.

图1Lewis酸碱协同催化
Fig. 1Lewis acid-basecooperativity catalysis

1.1Lewis酸碱催化剂

图2　Lewis酸碱对二氧化碳协同催化Fig. 2　Lewis acid-basecooperativity about the CO2 catalysis

CO2分子结构中,碳原子表现为亲电性,氧原子因具有孤电子对而表现为亲核性.基于此结构特点,研究者发现了Lewis酸碱催化剂对二氧化碳转化的协同催化效应.如图1所示,亲核性的碳、氮、氧物种以及有机金属试剂都能与二氧化碳反应,生成对应的羟基化合物[9].

对于有较大空间位阻的Lewis酸碱对,由于二氧化碳分子的体积较小,其电子受体-供体关系并不因空间位阻而减弱,同样可进行二氧化碳的捕获与释放[10](见图2).

1.2过渡金属催化剂

CO2分子结构中碳原子有空轨道,氧原子有孤电子对,过渡金属既可以提供电子又可提供空轨道,满足CO2的活化条件,可较好地实现CO2的转化,因此,过渡金属类催化剂也是CO2转化中研究最多的一类.

CO2配位插入到过渡金属配合物的某个键上是过渡金属配合物固定CO2的主要途径,大多数过渡金属均可用于CO2的催化转化中,常用的有锌、铜、钛、铝、钨、锗、锡、镍等;而配体主要有胺、磷、羧基、酯、醚等含氮、磷、氧的基团.其中文献报道较多的过渡金属催化剂是钯系和铑系催化剂.

钯催化联烯环化反应已经发展的较为成熟[11],在钯体系催化下,二氧化碳能与联烯发生交叉偶联环化反应(图3).

Nozakd等人[12]设计了一个以CO2为原料、Pd类化合物为催化剂、可再生和高选择性的反应制备了一种有用的内酯类高分子聚合物的单体(图4).

图3　过渡金属钯催化二氧化碳反应Fig. 3　The CO2reaction catalyzed by transition metalPd

图4　内酯类高分子聚合物单体的合成Fig. 4　The synthesis of lactone class polymer monomer

钯系催化剂还能够促进乙二胺和CO2反应制备N,N-二乙基甲酰胺的反应(图5)[13].

图5　钯系催化剂促进的反应Fig. 5　The reaction promoted by the Pd catalysts

铑体系催化剂对各种有机化合物,特别是对芳香族化合物的加氢表现出较高的活性,而且选择性比较好.如铑体系催化二氧化碳反应(图6)[14].

图6　过渡金属铑催化二氧化碳反应Fig. 6　The CO2 reaction catalyzed by transition metal Rh

在铑的催化下,CO2可与氨反应实现甲基化(图7)[15].

另外,铑体系催化剂可用于催化以CO2为原料,通过DMA合成DMF反应(图8)[16].

图7　铑体系催化氨的甲基化反应Fig. 7　Themethylation reaction promoted by the Rh catalysts

图8　从CO2合成DMFFig. 8　The synthesis of DMF from CO2

1.3杂多酸催化剂

图9　杂多酸催化二氧化碳反应Fig. 9　The CO2 reaction catalyzed by heteropolyacid

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸,它既有酸性位又有碱性位,可提供CO2活化所需的酸、碱活性位点,是很有发展前途的一类绿色催化剂.图9是用Keggin型杂多酸(HPA)催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应[17].

Allaoui等[18]曾将H3PMo12O40的氢替换成Cu制备了Cu1.5PMo12O40杂多酸,在上述反应中的活性降低,选择性提高,说明Br∅nsted酸位不利于碳酸二甲酯的合成.Jiang 等[19]曾制备了H3PW12O40/ZrO2用于图9的反应中,该催化剂兼具Br∅nsted酸和Lewis 酸活性位.实验表明随着活性位点酸碱强度的增强,杂多酸的催化活性增加.

1.4离子液体催化剂

离子液体(IL)是指室温或低温下为液体的熔融盐,结构上由阴阳离子组成,常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子等,阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等.离子液体具有熔点低、难挥发、液程范围广、热稳定好、溶解能力强、性质可调、不易燃烧等性质[20-21].基于离子液体的特点,具有Lewis酸和Lewis碱中心,能活化CO2分子以及协同活化另一底物分子,因此在催化转化CO2上具有广泛的应用前景.

由于离子液体具有众多优良的性质,研究者将金属的性质如Lewis 酸性、催化活性、磁性等和传统离子液体的性质合理结合起来制备功能化的离子液体,使其具有更好的性能.已经开发出了含有金属Fe、Al和Zn的离子液体,并被应用于酰基化[22]、β-酮酯的羟甲基化[23]、F-C烷基化等有机化学反应[24].其中,铁基离子液体尤其受到关注,因为它综合利用了离子液体及铁的各种性质,是具有应用前景的一类新型催化剂.图10是聚苯乙烯树脂负载的铁基离子液体催化CO2的化学转化反应,催化剂一方面实现了离子液体中Lewis酸碱对CO2及环氧化物环合成的有效催化作用;另一方面以高分子载体负载,方便了催化剂的回收利用[25].

图10　铁基离子液体催化二氧化碳反应Fig. 10　The CO2 reaction catalyzed by ionic liquid based on iron

图11　通过捕获CO2合成可逆离子液体Fig. 11　The synthesis of reversibleionic liquid by capturing CO2

图12　以通过CO2合成喹唑啉类衍生物Fig. 12　The synthesis of quinazoline derivatives by capturing CO2

课题组也开展了这方面的研究,可逆离子液体作为一种可循环、可转换的溶剂,在有机合成中已经成为一个极具魅力的反应介质.这种可逆离子液体的合成方法是由Jessop课题组首先报道的[26].该离子液通过加热或者鼓泡氮气即可把CO2释放出来,这种介质可以对某些有机反应的反应过程进行有效催化或改进反应条件及后处理过程,为有机合成方法学的发展提供一种新的途径.本课题组合成了一种如图11所示的可逆离子液,在常压下捕获CO2合成喹唑啉衍生物.

为了发现一种绿色高效的捕获CO2的方法,本课题组研究了一种新的在可逆离子液(ReILs)中以二氧化碳为原料合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的方法,如图12所示.研究发现可逆离子液(ReILs)在温和条件下(40 ℃, 常压)对该反应表现出了优异的催化能力,产物的收率达到98%,离子液体可被重复利用至少6次[27].

2　结　语

由于二氧化碳分子结构特征和热力学稳定性,其化学转化的关键在于开发高效的催化剂体系以及合适的底物.金属络合物及亲核性有机小分子或Lewis酸碱提供了活化二氧化碳的可能.二氧化碳分子中C-O键的极性及π电子结构特征使其易化学反应,寻找合适的底物也可能使二氧化碳活化.随着绿色化学的发展,新的二氧化碳的化学转化方法将会不断涌现,其研究成果也将日新月异,二氧化碳化学的研究必将得到极大丰富和提高.

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Progress of Carbon Dioxide Chemical Transformation

WANG Erchao, WANG Jiapao, CAO Xianting, ZHENG Hui

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The utilization of carbon dioxide as a resource has been paid much attention. The best way is to change carbon dioxide into valuable chemicals by chemical transformation. The design and synthesis of catalyst is the key factor in carbon dioxide chemical transformation, thus this paper reviews the progress of carbon dioxide chemical transformation according to the major categories of catalyst.

carbon dioxide; chemical transformation; catalyst

2015-09-21

国家自然科学基金项目(21106026).

郑辉(1978—),男,副教授,博士,主要从事CO2资源化及精细化学品合成研究.E-mail:huizheng@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.011

O647. 2

A

1674-232X(2016)05-0509-05