2-醛基-8-羟基喹啉与组胺自组装镱配合物结构和近红外性质

杨晓雨，陈　涵，谢　巍,张　月，柴　欣

(哈尔滨学院 a.理学院;b.教务处,哈尔滨 150080 )



2-醛基-8-羟基喹啉与组胺自组装镱配合物结构和近红外性质

杨晓雨a，陈涵b,*，谢巍a,张月a，柴欣a

(哈尔滨学院 a.理学院;b.教务处,哈尔滨 150080 )

在2-醛基-8-羟基喹啉、组胺盐酸盐和醋酸镱体系下，制备了一个镱的配合物Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1), [Hnma = N-(2-(8-hydroxylquinolinyl)methane(2-(4-imidazolyl)ethanamine)]。该结构具有一个醋酸桥连的特色的Yb3结构基团。在配合物1的结构中存在3种不同的醋酸根离子的配位模式，分别是螯合、螯合桥连和桥连模式。配合物1在固体和甲醇溶液中均可显示镱离子的特征近红外光。

镱；近红外性质 ；结构；合成

多齿配体构建的稀土配合物因具有独特的发光和磁性行为被广泛地研究[1-6]。近年来，稀土离子的近红外发光具有特征发射峰尖锐、光稳定性好等特点，在生物成像、国防科技、OLED发光材料等领域具有潜在的应用价值。但因稀土离子4f层电子轨道具有屏蔽效应从而阻止了稀土离子的直接激发态。为了提高中心离子的发光效率，将吸收的能量传递给稀土离子，需要选择合适的敏化剂[7-9]。设计发光稀土配合物的关键之一是如何避免高能振动的小分子使稀土离子的激发态发生荧火猝灭。因此，设计和合成具有天线效应的多齿配体是具有更好发光稀土配合物的前提。自从8-羟基喹啉铝应用于发光二极管被报道以来，8-羟基喹啉系列配体被广泛地研究[10-11]。近期报道了2-醛基-8-羟基喹啉有效的敏化镱离子，其配合物表现出较好的近红外光致发光性质[12-15]。近些年，有关8-羟基喹啉镝配合物在单分子磁体领域也有所进展[16-18]。基于以上的研究成果，选用2-醛基-8-羟基喹啉、组胺与醋酸镱进行原位自组装反应，得到三核镱稀土配合物并对其近红外性质进行了研究。

1　配合物1的合成

将2-醛基-8-羟基喹啉(0.017 g, 0.1 mmol)和组胺盐酸盐(0.018 g, 0.1 mmol)溶于5 mL甲醇和10 mL二氯甲烷溶剂中室温搅拌10 h后加入三乙胺(0.010 g, 0.1 mmol)调节溶液pH值至7左右，加入Yb(OAc)3·6H2O (0.3 mmol)继续室温搅拌2 h，得到橙红色溶液(图1)。用沉淀剂乙醚对其进行溶剂扩散，室温下至于黑暗处静置7 d。

Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1): 产率 65 wt%；元素分析C44H51Yb3N8O18(1 508.06): 理论值：C, 35.04; H, 3.48; N, 7.43 wt%. 实测值：C, 35.02; H, 3.47; N, 7.42 wt%；红外光谱(KBr，cm-1): 3 364 (m), 3 119 (s), 2 926 (s), 2 655 (s), 1 558 (m), 1 105 (m), 1 016 (s), 838 (s), 766 (s), 672 (s).

图1配合物1的合成路线

Fig.1Synthesis of complex 1

2　测试仪器和方法

Perkin-Elmer 100傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)，波数为4 500～500cm-1；Perkin-Elmer Lambda 25UV/Vis Spectrophometer 紫外可见分光光度计，波数为200～900 cm-1； Perkin-Elmer 2400元素分析仪测定元素分析；FLSP920稳态荧光磷光光谱仪室温下测定样品的近红外性质；X-射线衍射仪进行单晶数据收集，以钼钯Mo-Kα射线(λ = 0.710 73 Å)为辐射源[10]，配合物1在室温下，采用ω扫描方式收集数据。配合物1的单晶衍射数据在SAINT程序上还原，结构用直接法SHELXTL-97程序解析，镱原子可以直接确定，此后非氢原子可以从傅立叶差谱中找到。非氢原子均作了各向异性。配合物1的晶体数据和结构参数见表1。CCDC号为1482697。

X射线晶体学解析显示，配合物1结晶于三斜晶系P-1空间群。在配合物1的不对称单元中，有两个晶体学独立的[Yb3(nma)2(OAc)7]单元(图2)。Yb1-3离子与Yb4-6具有相似的配位环境。Yb1离子9配位，其中1个氧原子和3个氮原子来自配体，5个氧原子来自醋酸根。Yb2离子是9配位，2个氧原子来自配体，7个氧原子来自醋酸根。Yb3离子是9配位，1个氧原子和3个氮原子来自配体，5个氧原子来自醋酸根。Yb4离子是9配位，1个氧原子和3个氮原子来自配体，5个氧原子来自醋酸根。Yb5离子是9配位，2个氧原子来自配体，8个氧原子来自醋酸根。Yb6离子是9配位，1个氧原子和3个氮原子来自配体，5个氧原子来自醋酸根(图2)。配体中的酚氧原子连接相邻的两个Yb原子。Yb-O间键长在2.281(13)- 2.494(16)Å，Yb-N间键长在2.395(19)-2.515(18)Å。咪唑环中只有亚氨基上的氮原子与镝离子成键，而胺基上的氮原子未与镝离子配位。Yb1…Yb2间的距离是3.6Å，Yb2…Yb3间的距离是3.8Å，Yb4…Yb5间的距离是2.4Å，Yb5…Yb6间的距离是3.8Å。在配合物1中，醋酸根具有3种不同的配位模式，分别为螯合式、螯合桥联式和桥联式(图2(c))。Yb1和Yb2离子间有一个螯合桥联的醋酸根和一个桥联的醋酸根相连，Yb2和Yb3离子间一个桥联也有一个螯合桥联的醋酸根相连。相似地，Yb4和Yb5离子间有2个桥联的醋酸根相连，而Yb5和Yb6离子间有1个桥联的醋酸根和一个桥联的醋酸根相连。Yb1-3和Yb4-5单元分子间氢键相互作用和分子间π-π相互作用见图3，nma-配体中咪唑环上的N-H键与相邻单元中醋酸根中的氧原子形成N-H…O相互作用，同时喹啉环间形成分子间π-π相互作用。

表1　配合物1的晶体数据和结构参数

图2　配合物1的单元结构和醋酸根的配位模式Fig.2　Units structure of complex 1 and coordination modes of acetates in complex 1

图3　配合物1中的氢键及π-π相互作用Fig.3　Packing structure of complex 1 formed by the π-π interactions and H-bonds

配合物1的红外光谱中官能团吸收峰有如下归属(图4)：配合物在3 368 cm-1处有尖锐而分叉的峰是N-H键的伸缩振动峰；在3 160 cm-1处有宽而钝的峰是O-H键的伸缩振动峰；在2 915 cm-1处是C-H键的伸缩振动峰；在1 554 cm-1处是C=N键的伸缩振动峰；在1 445 cm-1处是C=C键的伸缩振动峰。

3　配合物1的近红外性质研究

配合物1在固体和甲醇溶液中的发射光谱显示镱离子在950～1 050 nm范围的近红外特征发射峰的峰位置和峰形与标准镱离子的近红外发射峰几乎完全相同(图5)。但配合物1中镱离子的发射峰不是尖锐的单峰而是在主峰1 006 nm前方980 nm处出现小的包峰，此峰是由于晶体场在激发或发射过程中配体场效应影响的结果。配合物1在甲醇溶液中的近红外发光寿命为二级寿命，τ1= 2.59 μs，τ2= 9.99 μs。配合物1在甲醇溶液中镱离子的荧光量子效率通过ΦYb=τobs/τ0计算为ΦYb= 0.496%(τobs是测得配合物1的发射寿命，τ0为镱离子的自然寿命2.0 ms)。而配合物1的固态近红外发光寿命比甲醇溶液更长，分别为τ1= 3.46 μs，τ2= 17.69 μs，荧光量子效率为ΦYb= 0.887%。更高的荧光量子效率可能是由于被2个nhm-离子完全包裹形成8配位的镱离子，避免客体分子中高能振子如C-H和O-H键猝灭镱离子的激发态。此外，配体的三线态能级(23 697 cm-1)允许能量不可逆地传递给低能级(2F5/2，10 000 cm-1)，因此可以作为高效的天线敏化镱离子。

图4 配合物1的红外光谱图Fig.4 IRspectraofcomplex1 图5 配合物1在固态和甲醇溶液中的近红外发光Fig.5 NIRluminescenceofcomplex1insolidandCH3OHsolution

4　结　论

选用2-醛基-8-羟基喹啉、组胺盐酸盐与醋酸镱进行原位自组装，得到了新颖三核的镱配合物。醋酸根不仅为稀土离子提供阴离子使配合物电荷平衡，而且醋酸根的配位模式多样性能够连接稀土离子形成多核稀土配合物。配合物1在固体和甲醇溶液中均可以发射镱离子的特征近红外光。

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Structure and NIR luminescence of self-assemble 2-Aldehyde-8-hydroxyquinolinate-based Yb(III) complex

YANG Xiao-Yua,CHEN Hanb,*,XIE Weia,ZHANG Yuea,CHAI Xina

(HarbinUniversity，a.CollegeofScience;b.OfficeofEducationalAdministration，Harbin150080，China)

Self-assembly of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline, histamine dichloride and Yb(OAc)3·6H2O affords a lanthanide complex Yb3(nma)2(OAc)7·2H2O (1), [Hnma = N-(2-(8-hydroxylquinolinyl)methane(2-(4-imidazolyl)ethanamine)]. The structure of complex 1 is featured by the trinuclear Yb3moiety, bridging by the acetate groups. The diverse coordination modes for the acetate are found as chelating, chelating bridging and bridging modes, respectively. It is noted that complex 1 exhibits essential NIR luminescence of Yb3+ion in solid and in CH3OH solution.

Yb；NIR；structure； synthesis

10.13524/j.2095-008x.2016.03.042

2016-05-03

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(201510234003); 国家自然科学基金青年基金资助项目(51102081)

杨晓雨(1995-)，女，山东平度人，硕士研究生，研究方向：有机化学，E-mail：413131525@qq.com；*通讯作者：陈涵(1984-)，女，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，硕士，研究方向：金属有机化学，E-mail：chenhan_1984@126.com。

O614.346

A

2095-008X(2016)03-0057-06

网络出版地址：http:www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160719.1132.002.html