采用θ环填料CO2萃取生产低醇葡萄酒工艺研究

杨　帆，赵　华

（工业微生物教育部重点实验室，天津科技大学生物工程学院，天津300457）

采用θ环填料CO2萃取生产低醇葡萄酒工艺研究

杨帆，赵华

（工业微生物教育部重点实验室，天津科技大学生物工程学院，天津300457）

对利用θ环填料进行二氧化碳萃取法生产低醇葡萄酒的工艺条件进行了研究。重点考察二氧化碳萃取过程中填料层高度、温度、压力、气液体积流量比和填料尺寸对脱乙醇能力的影响。结果表明，利用θ环填料进行二氧化碳萃取法生产低醇葡萄酒的最佳工艺条件是填料层高度300 mm、萃取温度20℃、压力4.0 MPa、气液体积流量比20∶1和θ环填料尺寸10 mm。在此条件下，乙醇含量从11%vol降至3.60%vol。

θ环填料； 二氧化碳萃取； 低醇葡萄酒； 葡萄酒

低醇葡萄酒是由新鲜的葡萄或葡萄汁经过全部或部分发酵，采用特种工艺加工而成的酒精度为1%vol～7%vol的葡萄酒［1］。低醇葡萄酒降低了酒精的含量，大大降低了酒精对人体的危害，同时有效保持了其原有的白藜芦醇、单宁、花青素和多种微量元素等物质成分，具有低热量、助消化、抑癌抗瘤、美颜抗衰老等功效［2］，符合健康消费的趋势。

目前低醇葡萄酒的生产方法主要有热法、旋转锥体法、反渗透法、溶剂萃取法、降低发酵糖法、混合稀释法、酶法等［3-5］。利用热法可以有效降低葡萄酒中的乙醇含量，但在加热的同时，也容易造成某些香气成分的挥发，影响葡萄酒的品质；旋转椎体法有效弥补了热法的不足，不仅可以明显降低葡萄酒的乙醇含量，香气成分的损耗也大大降低，但由于设备价格昂贵，成为该法普及应用的约束；反渗透法不需要加热，从而不会造成香气成分含量明显的改变，对葡萄酒的口感影响较小，但利用此法时需要往葡萄酒中添加水，这是国家所禁止的，所以采取反渗透法进行处理会涉及是否合法的问题；溶剂萃取法在除去乙醇的同时，不仅会带走香气成分，且易发生有机残留问题，而采用超临界二氧化碳萃取时则可以将香气成分回添到提取后的葡萄酒中，不会影响葡萄酒的品质，所生产的葡萄酒品质高，但生产成本较高［6-7］。本研究利用二氧化碳萃取法进行低醇葡萄酒的生产［8］，但是脱醇受到萃取塔填料和萃取条件的影响。前期研究表明，θ环填料能有效降低葡萄酒的酒精含量，而对其他香气成分影响较小。本研究重点考察填料层高度、萃取温度、压力、进料的气液体积流量比和θ环填料尺寸等工艺生产条件对CO2萃取法生产低醇葡萄酒的影响，为低醇葡萄酒的工业化生产提供一定的理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

1.1.1基酒

干红葡萄酒（市售）。

1.1.2实验材料

二氧化碳气体（圣楠特种气体经销公司），乙醇（色谱纯，天津市化学试剂二厂），填料（天津天大天久科技有限公司）。

1.1.3仪器与设备

填料萃取塔自制，见图1；7890A型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；UV-PC9110紫外分光光度计，北京瑞利分析仪器公司。

图1　CO2萃取装置

1.2实验方法［9-16］

1.2.1最适工艺条件的选择

依照控制单一变量的原则，依次改变萃取塔内的填料层高度、温度、压力、进料的气液体积流量比和填料的尺寸，再进行酒精度的测量，确定最适宜的脱醇条件。

1.2.2葡萄酒酒精含量的测定

在柱温20℃、气化室和检测器温度240℃、载气流量（氮气）40 mL/min、氢气流量40 mL/min、空气流量500 mL/min的条件下，将试样气化后随同载气进入色谱柱，利用被测定的各组分在气液两相中分配系数的不同，在柱内存在迁移速度的差异，进而实现分离。分离后的组分先后流出色谱柱，进入氢火焰离子化检测器，根据色谱图上各组分峰的保留时间与标样相对照进行定性，利用峰面积（或峰高），以内标法定量。

用试样组分峰面积与内标峰面积的比值查标准曲线得出的值乘以稀释倍数，即为酒样中的酒精含量。

1.2.3葡萄酒总糖含量的测定

斐林溶液与还原糖共沸，生成氧化亚铜沉淀的反应，再以次甲基蓝为指示液，以样品或经水解后的样品滴定煮沸的斐林溶液，达到终点时，稍微过量的还原糖将蓝色的次甲基蓝还原为无色，以示终点。根据样品消耗量计算总糖或还原糖的含量。

在250 mL标准磨口三角瓶中，准确加入斐林试剂A、B液各5.00 mL、50.00 mL水、稀释100倍的试样10.00 mL，摇匀，放2粒玻璃珠，装上标准磨口回流冷凝器，在加热器上加热使溶液至沸。从溶液完全开始沸腾时计时，准确保持沸腾2 min，立即取下，在冷水浴中冷却。待溶液完全冷却后，边摇边加入5 mL碘化钾溶液和5 mL硫酸溶液，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定，接近终点（溶液呈淡黄色）时加入1 mL淀粉指示液继续滴定至乳白色即为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积（V1）。

以水代替试样做空白实验，得出（V0）。

式中

1.2.4葡萄酒总SO2含量的测定

结合态的二氧化硫在碱性条件下被解离，然后用碘标准溶液进行滴定，最终得到样品中结合二氧化硫的含量。

取25.00 mL的氢氧化钠溶液于250 mL的碘量瓶中，再准确吸取稀释100倍的25.00 mL样品，并以吸管尖插入氢氧化钠溶液的方式加入到碘量瓶中，摇匀盖塞，静置15 min后，再加入少量碎冰块、1 mL淀粉指示液、10 mL硫酸溶液，摇匀，用碘标准溶液迅速滴定至淡蓝色，30 s内不变色即为终点，记录消耗的碘标准溶液的体积（V）。

以水代替样品做空白实验，操作同上。

总SO2的含量（mg/L）=c×（V-V0）×32/25×1000×100。

式中：c——碘标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

V——测定样品消耗的碘标准溶液的体积，mL；

V0——空白试样消耗的碘标准溶液的体积，mL；

32——与1 mL碘标准溶液相当的以mg表示的二氧化硫质量。

1.2.5葡萄酒高级醇类、双乙酰和醋酉翁含量的测定

针对不同香气成分的色谱条件，利用气相色谱仪分别对葡萄酒的高级醇类、双乙酰和醋酉翁进行测定，由于各组分在气液两相中分配系数的不同，在色谱柱中进行多次分配，逐步分离。分离后的组分先后流出色谱柱，以色谱醇试剂进行辅助，对分离的色谱峰进行定量分析。

2　结果与讨论

2.1填料层高度对θ环填料脱酒精能力的影响

在一定的温度（25℃）、压力（3.0 MPa）、进料气液体积流量比（10∶1）和15 mmθ环填料尺寸的条件下，考察在200 mm、250 mm、300 mm、350 mm、400 mm的填料层高度下金属填料对脱酒精能力的影响，结果见图2。

图2　填料层高度对θ环填料脱酒精能力的影响

由图2可知，在萃取温度、压力、进料的气液体积流量比以及填料尺寸一定的情况下，填料层高度对θ环填料的脱酒精能力具有一定的影响。随着填料层高度的增高，θ环填料的脱酒精能力提高。当填料层高度达到300 mm时，θ环填料所得酒精度为7.3%vol。此外，通过分析填料层高度和酒精度的变化趋势可知，当调料层高度小于300 mm时，葡萄酒的酒精含量变化明显；当填料层高度超过300 mm后，虽然酒精度仍随填料层高度的升高而降低，但变化趋于平缓。故采用300 mm的填料层高度进行后续实验。

2.2温度对θ环填料脱酒精能力的影响

在填料层高度（300 mm）、萃取压力（3.0 MPa）、进料气液体积流量比（10∶1）和15 mm θ环填料不变的条件下，考察在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃的温度条件下金属填料对脱酒精能力的影响，结果见图3。

图3　温度对θ环填料脱酒精能力的影响

由图3可知，在填料层高度、萃取压力、进料气液体积流量比和填料尺寸不变的条件下，随着温度的改变，θ环填料的脱酒精能力提高程度并不明显。当温度达到20℃时，利用θ环填料所得酒精度为7.32%vol。此外，通过分析萃取温度和酒精度的变化趋势可知，在低温条件下，θ环的脱酒精能力有微弱的改变。在高于20℃后，葡萄酒的酒精度几乎不再发生改变，故采用20℃的温度条件进行后续实验。

2.3萃取压力对θ环填料脱酒精能力的影响

在相同填料层高度（300 mm）、萃取温度（20℃）、进料气液体积流量比（10∶1）和15 mm θ环填料尺寸的条件下，考察在3.0 MPa、3.5 MPa、4.0 MPa、4.5 MPa、5.0 MPa的压力条件下金属填料对脱酒精能力的影响，结果见图4。

图4　萃取压力对θ环填料脱酒精能力的影响

由图4可知，在相同的填料层高度、萃取温度、进料气液体积流量比和填料尺寸的条件下，随着萃取压力的增大，葡萄酒酒精度降低趋势明显。萃取塔压力达到4.0 MPa时，θ环所得的酒精度降至5%vol左右。通过分析萃取压力和θ环填料脱酒精能力的关系可知，当萃取压力超过4.0 MPa，葡萄酒酒精度虽随萃取压力的增大而降低，但下降速率缓慢。此外，若在制备低醇葡萄酒时，萃取压力过大，则操作不易进行，故选择4.0 MPa的压力作为最适压力进行后续实验。

2.4气液体积流量比对θ环填料脱酒精能力的影响

在填料层高度（300 mm）、萃取温度（20℃）、压力（4.0 MPa）和15 mm填料尺寸一定的条件下，考察在进料气液体积流量比为10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1的条件下金属填料对脱酒精能力的影响，结果见图5。

图5　气液体积流量比对θ环填料脱酒精能力的影响

由图5可知，在填料层高度、萃取温度、压力、和填料尺寸一定的情况下，酒精度随气液体积流量比的增大而逐渐降低。当气液体积流量比达到20:1时，θ环所得的酒精度降至4%vol以下，θ环填料所得酒精度为3.77%vol。通过分析气液体积流量比和θ环填料脱酒精能力的关系可知，当气液体积流量比超过20∶1时，随气液体积流量比的增大，酒精度下降速率降低，故采用20∶1的气液体积流量比作为最适条件进行后续实验。

2.5填料尺寸对θ环填料脱酒精能力的影响

在填料层高度（300 mm）、萃取温度（20℃）、压力（4.0 MPa）和进料气液体积流量比（20∶1）一定的条件下，考察在θ环填料尺寸为5 mm、10 mm、15 mm、20 mm的条件下θ环填料对脱酒精能力的影响，结果见图6。

图6　填料尺寸对θ环填料脱酒精能力的影响

由图6可知，在萃取温度、压力、填料层高度和气液体积流量比一定的情况下，酒精度随填料尺寸的增大而逐渐变化。当填料尺寸为10 mm时，酒精度最低，为3.60%vol。当填料尺寸小于10 mm时，酒精度随填料尺寸的增大而降低，填料尺寸超过10 mm后，填料尺寸增大，酒精度反而有升高的趋势。确定采用10 mm θ环填料进行低醇葡萄酒的生产，并对制备的低醇葡萄酒酒精度和香气成分进行检测，结果见表1。

表1　低醇葡萄酒的酒精度和香气成分

3　结论

本研究利用θ环填料通过CO2萃取法生产低醇葡萄酒，确定最优生产工艺条件是填料层高度300 mm、萃取温度20℃、萃取压力4.0 MPa、进料的气液体积流量比20 ∶1和θ环填料尺寸10 mm。所得低醇葡萄酒的酒精度为3.60%vol、总糖3.11 g/L、总SO2含量为79.45 mg/L、高级醇200.97 mg/L、双乙酰1.97 mg/L、醋酉翁1.78 mg/L，各项指标符合国家标准［1］，满足低醇葡萄酒的生产要求。

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The Production of Low-Alcohol Wine by CO2Extraction with Theta Ring Packing

YANG Fan and ZHAO Hua
（Key Lab of Industrial Microbiology of Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The technical conditions of the production of low-alcohol wine by CO2extraction with theta ring packing were studied.Especially，the effects of packing height，temperature，pressure，volume&flow ratio of air to liquid，and the size of theta ring packing on ethanol-removal capability in CO2extraction process were investigated.The optimum technical conditions were finally summed up as follows:packing height was 300 mm，extraction temperature at 20℃，pressure 4.0 MPa，volume&flow ratio of air to liquid was 20∶1，and the size of theta ring packing was 10 mm.Under above conditions，alcohol content in wine decreased from 11.0%vol to 3.60%vol.

theta ring packing；CO2extraction；low-alcohol wine；wine

TS262.6；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0051-04

10.13746/j.njkj.2016088

2016-03-11

杨帆（1993-），男，山东德州人，本科，E-mail：835716073@qq.com。

赵华，教授，E-mail：zhaohua@tust.edu.cn。

优先数字出版时间：2016-05-12；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160512.1512.003.html。