利用铁矿渣为着色剂制备分相花釉的研究

吴建文，汪　涛，施　佩，朱建锋，王　毅

(1.四川工程职业技术学院建筑系，德阳　618000；2.陕西科技大学材料科学与工程学院，西安　710021)



利用铁矿渣为着色剂制备分相花釉的研究

吴建文1，汪涛1，施佩2，朱建锋2，王毅2

(1.四川工程职业技术学院建筑系，德阳618000；2.陕西科技大学材料科学与工程学院，西安710021)

以长石、石英、方解石、滑石和Ca3(PO4)2为主要原料，以铁矿渣代替传统着色剂，在1250 ℃下，通过改变铁矿渣加入量制备出了具有多种色彩效果的分相花釉。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜结合能谱分析和拉曼光谱分析，研究了不同铁矿渣加入量对釉面性能及显微结构的影响，并对其呈色机理进行了研究。结果表明：铁矿渣加入量在10wt%～35wt%时，可以得到釉色及釉面花纹较好的分相花釉，并随着铁矿渣加入量的增多，釉面蓝色调加深，且釉熔体中孤立球状分相结构变小。当铁矿渣加入量达到40wt%时，釉面呈现深棕色，并带有金属光泽，其显微结构显示孤立球状分相密集处产生了连通状分相结构，并伴随赤铁矿析出。

铁矿渣； 分相花釉； 分相结构； 呈色机理

1　引　言

铁尾矿及矿渣的排放和堆积不仅耗费了大量人力、物力和财力，而且侵占了土地，污染了环境，已引起国内外各级政府与相关领域的高度重视[1]。因此，铁尾矿及矿渣合理有效地资源化开发利用不仅能节约资源、降低生产成本，又能保护环境。由于铁尾矿渣中含有大量铁元素，近年来研究人员将其应用于陶瓷釉中，代替传统的着色剂，已制备出了松子红、黑色和蓝色等陶瓷色釉[2,3]。然而，单独使用铁矿渣作为着色剂，制备分相花釉的研究却鲜有报道。

陶瓷分相釉是某些釉熔体在一定的物理化学平衡条件下，分离成两种不同成份且互不混溶的液相。按照两液相的含量比，可以形成两相的穿插结构或者分布于连续相中的许多球状孤立相结构[4]。在光学性质方面，分相对光的透过率影响是显而易见的，由于微分相的存在使入射光产生散射效应，从而使釉着色或者乳浊。目前，分相釉在艺术瓷、日用瓷、建筑卫生瓷等方面都得到了广泛应用[5-6]。

如果利用铁矿渣代替传统陶瓷色料，并将其引入到陶瓷分相釉，不仅能解决废物处理的问题，而且可以节约昂贵的化学色剂，并获得多种呈色与艺术效果。本实验在R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5分相釉体系中加入铁矿渣，通过改变铁矿渣加入量，获得具有多种色彩效果的铁分相花釉，并探讨了其呈色机理。

2　实　验

2.1铁矿渣的处理与分析

图1　铁矿渣的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of the iron ore residue

本实验使用的铁矿渣来自于陕西渭南。铁矿渣的处理分为两步，首先将得到的铁矿渣进行粉碎，然后过80目筛备用。分别使用X射线荧光光谱仪(XRF-1800，Rh靶)和X射线衍射仪(XRD，D/max2200pc，Cu-Kα射线)对铁矿渣的化学组成和物相进行分析。铁矿渣的化学组成如表1所示，由表1可以看出，实验中使用的铁矿渣除了含有Fe2O3，还含有SiO2、Al2O3、TiO2、CaO和K2O等，其中SiO2、Al2O3、CaO和K2O都是组成基础釉的氧化物，TiO2可以在釉中起到乳浊的作用。图1为铁矿渣的XRD图谱，由图1可以看出，铁矿渣的主晶相中既含有陶瓷釉组成需要的成分石英(SiO2)，又有能着色的赤铁矿(α-Fe2O3)，还含有少量的锐钛矿(TiO2)。综合以上测试结果，得出铁矿渣可以作为分相釉的着色剂。

2.2分相花釉的制备

本实验选用R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5(R2O为K2O、Na2O等, RO为CaO、MgO等)系分相釉，除磷酸钙外，其它均采用天然矿物原料，所采用矿物原料及化学成分如表1所示。基础釉组成为：60.6wt%长石、20.2wt%石英、15.2wt%方解石、2wt%滑石和2wt%磷酸钙。实验以铁矿渣加入量为变量(5wt%～40wt%)，固定其他原料不变，得到不同的釉面效果。

表1原料的化学组成

Tab.1Chemical composition of the material/wt%

原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2P2O5长石69.9417.410.513.541.010.517.08--石英98.371.410.22------方解石0.67--98.680.65----滑石64.64-0.060.2434.960.060.04--铁矿渣26.8211.8342.206.060.416.20-6.120.38

按照设计配方比例配料，并装入行星式球磨机(XGB4型)研磨，球磨机的转速为300 r/min，球磨时间为40 min，料∶球∶水为1∶2∶0.7。将混合料细磨至250目，调制釉浆比重为1.7～1.8 g/cm3，然后将釉浆均匀地施敷于素烧后的陶瓷坯体上，釉层厚度约为0.6～0.7 mm。施釉坯经干燥后置于电炉中烧至1250 ℃保温45 min，随炉冷却至室温。

采用X射线衍射仪对样品釉面进行物相分析。然后以水与HF的体积比为3∶1的HF酸对样品腐蚀后，用蒸馏水清洗，干燥，通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，3 kV，WD=8.4～9.3 mm)和能量色散X射线谱仪(EDS，EDAX TSL)检测样品釉面的显微结构和元素组成，并通过拉曼光谱仪(Raman，785 nm)进一步验证釉中的晶相种类。

3　结果与讨论

3.1铁矿渣在瓷釉中的呈色

烧成温度为1250 ℃，不同铁矿渣含量(5wt%～40wt%)的实验结果如图2所示。由图2可以看出，当铁矿渣含量为5wt%(图2a)时，釉面有小针孔和裂纹，釉色呈棕黄色，并伴有蓝色乳光现象。当铁矿渣含量为10wt%～35wt%(图2b-e)时，釉面都较平整，而且出现花斑，釉面底色由天蓝变为海蓝，最后发展为深蓝，釉面花纹也从最初的淡蓝色向黄色发展。当铁矿渣含量达到40wt%(图2f)时，釉色呈深棕色，釉面出现金属光泽的晶花[7,8]。为分析不同含量铁矿渣的引入对分相花釉呈色的影响，选择铁矿渣加入量分别为10wt%、25wt%和40wt%的样品进行了深入研究。

图2　改变铁矿渣含量的分相花釉表面(a)5wt%；(b)10wt%；(c)15wt%；(d)25wt%；(e)35wt%；(f)40wt%Fig.2　Appearance of separative- phase glazes with different iron ore residue content

3.2瓷釉的物相分析

图3为不同铁矿渣含量瓷釉的物相分析图。由图3可以看出，铁矿渣加入量为10wt%的釉中主要含有石英和铝钙硅晶体(氧化物的复合物)，铁矿渣加入量为25wt%的釉中主要含有钙铁氧晶体(氧化物的复合物)，而铁矿渣加入量为40wt%时，釉中析出磷酸铁、铁辉石和赤铁矿晶体。通过对不同铁矿渣加入量的釉面XRD图谱分析得出，当铁矿渣加入量较少时，其中的Fe2O3只作为着色剂，熔于釉中。随着铁矿渣加入量的增多，熔解在釉中的Fe2O3含量增加，釉面颜色加深，而且部分Fe2O3与釉中的其它组分反应，生成含铁结晶相。当铁矿渣加入量过多时，部分的Fe2O3以赤铁矿的形式析出，它可以使釉面出现金属光泽。

图3　不同铁矿渣含量分相釉表面的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of separative-phase glazes with different iron ore residue content

图4a和b分别为铁矿渣加入量为40wt%的釉面金属光泽处的SEM结合EDS分析。由图4a可以看出金属光泽处放大后是叶状晶体。EDS结果表明叶状晶体中Si、Al、K和Fe四种元素的含量都较高，结合XRD分析(图3)进一步确定出该叶状晶体为赤铁矿，而且在其上覆盖一层薄的玻璃层。图4c和d是釉表面局部金属光泽处放大图及叶状晶体的拉曼光谱图。在图4d中，金属光泽颗粒的图谱在143、226、293、411、497和612 cm-1处的尖峰和在1320 cm-1处的宽峰都是赤铁矿的拉曼特征峰，故进一步确定该晶体为赤铁矿(α-Fe2O3)[9]。从图4c中也可以观察到赤铁矿晶体分布在气泡的边缘呈圆形，这是由于在分相和气泡与玻璃基体的界面处，活化能一般较低，此处的铁元素聚集而产生晶花[10]。

3.3瓷釉的显微结构分析

图5是不同铁矿渣含量样品腐蚀表面的SEM图。由图5可以看出每个样品的表面均产生了分相结构，并且随着铁矿渣加入量的增多，分相液滴的尺寸逐渐减小，当铁矿渣加入量为40wt%(图5(c和d))时，釉面不仅有孤立的球状分相结构，而且还有连通状分相结构。这是由于随着铁矿渣含量的增大，釉中的晶相含量增多(图3)，使釉熔体的粘度逐渐增大，不利于孤立球状分相液滴的长大，故液滴的尺寸减小且密度逐渐增大。当球状分相结构过于密集时，就长成连通状分相结构。

图4　(a)和(b)铁矿渣加入量为40wt%的釉面SEM结合EDS分析图；(c)和(d)釉表面局部放大图及分析区域的拉曼光谱图Fig.4　(a) and (b) SEM images and EDS spectrum of separative-phase glaze with 40wt% of iron ore residue;(c) and (d) Raman spectra and image at analyzed area

图5　不同铁矿渣含量的分相釉表面SEM图(a)10wt%；(b)25wt%；(c)和(d)40wt%Fig.5　SEM images of separative-phase glazes with different iron ore residue content

陶瓷釉层属于复杂的多相玻璃体系，在基相玻璃中存在着微晶、气泡、液-液分相等结构，尤其分相结构，是其结构色的主要来源。结构色是由物质内部微观结构对可见光进行选择性反射、透射、散射或衍射而呈现的颜色[11,12]。结构色的呈色主要与物体的折射率和其内部周期性微观结构的尺寸有关，其呈色机理可以用瑞利散射现象解释。当散射粒子的尺寸在1～300 nm时，釉面发生瑞利散射现象[13,14]。散射强度的计算公式如下所示：

I (λ)scattering

式中：I(λ)scattering-散射光强度;I(λ)scattering-入射光强度;λ-入射光波长

图6　分相花釉的釉色变化机理图Fig.6　Diagram of glaze color changing process of separative-phase fancy glaze

当I(λ)scattering保持不变且λ减小时，I(λ)scattering增大，瑞利散射现象更易于发生。因为在可见光范围内蓝光的波长最短，所以在大气中它比长波段的红光散射更多，故通过瑞利散射现象产生的结构色表现为蓝色。当分相液滴的尺寸减小时，散射强度增大，乳光蓝色加深。因此，随着铁矿渣含量的增加，釉面蓝色加深。但铁矿渣加入量为40wt%的釉面为深棕色，主要由于釉面中的分相结构只有部分是球形颗粒，大部分为连通状，使釉面的蓝色花纹较浅。而且所加的矿渣含量较多而析出晶体，遮挡住分相结构产生的乳光蓝色和釉面花纹。分相花釉的釉色变化机理如图6所示。

4　结　论

(1)使用铁矿渣可以代替色料或Fe2O3作分相釉的着色剂，制备铁分相花釉或结晶釉。当铁矿渣加入量在10wt%～35wt%时，均可以得到釉面效果很好的蓝色铁分相花釉；

(2)随着铁矿渣加入量的增多，熔解在釉中的Fe2O3含量增多，釉面颜色加深。当铁矿渣加入量过多时，剩余的Fe2O3以赤铁矿的形式析出，使釉面出现金属光泽的晶花；

(3)相同烧成制度和基础釉配方下，利用铁矿渣制备的铁分相釉的呈色主要与釉层中的分相结构有关，铁矿渣能够增大釉熔体的粘度，从而影响到釉的分相结构与釉面花色纹理。

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Separative-phase Fancy Glaze Colorant Prepared from Iron Ore Residue

WUJian-wen1,WANGTao1,SHIPei2,ZHUJian-feng2,WANGYi2

(1.Department of Architecture,Sichuan Engineering Technical College,Deyang 618000,China;2.School of Materials Science & Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)

The separative-phase fancy glaze was successfully prepared with feldspar, quartz, calcite, talc and Ca3(PO3)2as raw materials and the iron ore residue was used as ceramic colorant for glazes instead of traditional colorant. At 1250 ℃, addition of different iron ore residue content developed a variety of glaze colors. The effects of iron ore residue contents on the surface appearance and microstructure of the glazes were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry and Raman spectrum. The coloring mechanism of separative-phase fancy glaze from iron ore residue was also analyzed. The results indicate that the glazes with better surface appearance and color can be obtained when the iron ore residue content is 10wt%-35wt%. Moreover, the average diameter of the phase separation droplets decreases, so that the blue hue is darker with the increase of iron ore residue content. When iron ore residue content is 40wt%, the glaze shows dark brown with metallic gloss, and microstructure analysis showed that, together with the precipitation of hematite phase, the interconnected phase formed imbeding a dense discrete droplet phase.

iron ore residue;separative-phase glaze;separative structure;coloring mechanism

国家自然科学基金资助项目(51472153)；废弃矿脉资源化陶瓷坯釉技术研究与应用资助项目(2012KTDZ02-01-03)

吴建文(1961-)，男，副教授，主要从事建筑力学和建筑材料的研究.

汪涛，讲师.

TB321

A

1001-1625(2016)05-1612-05