果胶稳定的纳米零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的研究

张悦，苏冰琴，张弛，姜玉俊

果胶稳定的纳米零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的研究

张悦，苏冰琴，张弛，姜玉俊

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600）

以果胶为稳定剂，制备果胶稳定的纳米级零价铁材料，进行试验，以期得到最佳反应条件，并进行动力学研究。结果表明，当果胶投加量为0.6 g/L，果胶-nZVI投加量为0.12 g/L，pH条件为5.5，环境温度为25℃时，反应60min后Cr（Ⅵ）的去除率可达98.3%，反应可用伪一级反应动力学模型来描述。通过ln（C/C0）对t作图进行曲线拟合，可以得到表观速率常数kobs=0.013 2min-1和相关系数R2=0.835 1，证明ln（C/C0）与t呈较为良好的线性关系。

纳米零价铁；果胶；稳定剂；Cr（Ⅵ）；动力学模型

随着科技进步，在人类寻求工业科技快速发展的同时，越来越多的铬污染问题也相继产生。有研究表明，环境中的铬通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在。其中，Cr（Ⅲ）相对稳定，是一种对人体有益的元素，有利于维持人体机能正常运转。而Cr（Ⅵ）毒性强烈，且易在生物体内蓄积，造成皮肤、鼻腔、心脏及呼吸系统疾病等机体损伤，严重危害人类健康〔1〕。因此，去除水中Cr（Ⅵ），减小铬对环境的污染，已是各国学者关注和研究的问题。目前，去除水中Cr（Ⅵ）的方法主要有物理、化学及生物处理法。

纳米零价铁（nZVI）具有粒径小、比表面积大、还原性强等特点。近年来利用零价铁来吸附Cr（Ⅵ）的处理工艺越来越受到重视。然而，零价纳米铁在空气中极易团聚，阻碍了与Cr（Ⅵ）的反应。为解决这个问题，可考虑对零价铁进行改性。近年来，有研究者探究了许多种改性材料，如壳聚糖、膨润土、碳纤维、羧甲基纤维素、硅酸钙等，使改性后的纳米铁具有良好的分散性，保证其对Cr（Ⅵ）的有效去除。此外，还有双金属的应用〔2〕。王春香等〔3〕曾研究了利用改性果胶絮凝剂去除废水中高浓度油脂和Cr（Ⅵ）的效果，以期开发出一种高效的复合絮凝剂。而利用果胶作为纳米零价铁的稳定剂的研究迄今鲜有报道。笔者采用果胶作为纳米零价铁的稳定剂，研究了水中Cr（Ⅵ）的去除效果并确定了最适宜运行条件。

1　试验部分

1.1主要仪器及试剂

仪器：UV752N型紫外-可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；THZ-320型恒温振荡器，上海精宏实验设备有限公司；pHS-25型酸度计，上海精密科学仪器有限公司；AUY120型电子分析天平，日本岛津公司；101型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂。

试剂：硫酸亚铁，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硼氢化钠，天津市津北精细化工有限公司；重铬酸钾，天津市北辰方正试剂厂；二苯基碳酰二肼，天津市光复精细化工研究所；丙酮，天津市申泰化学试剂有限公司；磷酸，天津市北辰方正试剂厂；硫酸，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，以上试剂均为分析纯；果胶，河南众信生物科技有限公司，化学纯；高纯氮气。

1.2试验方案

1.2.1果胶稳定纳米零价铁的制备

取适量果胶溶于蒸馏水，搅拌直至完全溶解后倒入三口烧瓶，恒温水浴振荡15min。将0.01mol/L的FeSO4·7H2O溶于水，并加入到果胶溶液中，维持200 r/min恒速振荡20min，再将等体积的0.03mol/L NaBH4溶液混入，振荡5min，全程通入N2防止氧化，即可制得果胶稳定的纳米零价铁（果胶-nZVI）。化学反应方程式如下：

1.2.2果胶-nZVI处理水中Cr（Ⅵ）试验

取100mL果胶-nZVI与Cr（Ⅵ）溶液等体积混合，恒温恒速振荡60min。间隔一段时间取样，测定溶液中Cr（Ⅵ）的浓度。在无特殊注明情况下，Cr（Ⅵ）的投加量为0.02 g/L。试验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）的含量。

2　结果与讨论

采用制备好的果胶-nZVI进行去除水中Cr（Ⅵ）的试验。研究内容主要包括：确定果胶-nZVI材料中果胶的最佳投加量、果胶-nZVI的最佳投加量、反应的最佳pH条件以及反应的最佳温度条件，研究nZVI和果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，并进行动力学分析。

2.1果胶投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

当果胶-nZVI投加量为0.12 g/L，pH为5.5，试验温度为25℃时，考察不同果胶投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图1所示。

图1　不同果胶投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图1可见，当果胶投加量为0.6 g/L时，Cr（Ⅵ）去除率最大达到98.3%。这是因为nZVI极易团聚结块，而果胶作为一种分散剂可以包覆在nZVI表面，有效阻止nZVI的团聚，增大了反应比表面积，从而增大了Cr（Ⅵ）的去除率。但是随着果胶投加浓度继续增加，Cr（Ⅵ）去除率开始下降至91.4%。这可能是因为随着果胶投加量的增加，过量的果胶占据了反应活性位点，反而阻碍了nZVI与Cr（Ⅵ）接触，导致Cr（Ⅵ）去除率降低。因此，最终确定了最佳果胶投加量为0.6 g/L，此时果胶与nZVI的投加质量比为5∶1。

2.2果胶-nZVI投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

当果胶投加量为0.6 g/L，pH为5.5，试验温度为25℃时，考察不同果胶-nZVI投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图2所示。

图2　不同果胶-nZVI投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图2可见，果胶-nZVI的投加量从0.04 g/L逐渐增加到0.15 g/L，Cr（Ⅵ）去除率从68.2%增大到99.8%，单位质量nZVI对Cr（Ⅵ）的还原量从340.92 mg/g降低到133.04mg/g。这也许是因为，在nZVI还原Cr（Ⅵ）的过程中，随着果胶-nZVI浓度的不断增加，零价铁的反应活性位点增多，nZVI与Cr（Ⅵ）的有效接触面积随之增大，从而使Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大。在含铬水中投加了0.15 g/L果胶-nZVI反应60min后，Cr（Ⅵ）的去除率为99.8%，溶液中残留Cr（Ⅵ）仅为0.04mg/L，符合生活饮用水Cr（Ⅵ）允许标准〔4〕。而投加0.12g/L果胶-nZVI时，Cr（Ⅵ）的去除率达到了98.3%，Cr（Ⅵ）残留质量浓度为0.34mg/L，低于废水中Cr（Ⅵ）最高允许排放浓度限值〔5〕，因此可以认为Cr（Ⅵ）被基本去除。考虑到nZVI在实践中的应用，0.12 g/L的果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）有良好的去除效果且符合相关标准，试验采用0.12 g/L为果胶-nZVI的最佳投加量，此时的最佳铁铬质量比为6∶1。

2.3不同pH条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

当果胶投加量为0.6 g/L，果胶-nZVI投加量为0.12 g/L，试验温度为25℃时，采用NaOH和HCl调节pH，考察不同pH条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图3所示。

图3　不同pH条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图3可见，当pH由2.5提高到5.5时，随着pH的提高，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大，在pH为5.5时Cr（Ⅵ）去除率最大（达到98.3%），之后随着pH的继续增大，Cr（Ⅵ）去除率开始下降。由此可见，在不同的酸性和碱性环境中进行反应，对Cr（Ⅵ）的去除效果有很大影响。在酸性环境中，pH较小，此时溶液中存在大量的H+，有利于去除零价铁表面的钝化层，同时溶液中的Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-的形式存在，nZVI表面带正电荷，由于静电引力的作用，Cr（Ⅵ）与nZVI相互吸引，加速了Cr（Ⅵ）的还原速率。随着pH的不断增大，H+逐渐被消耗，零价铁表面形成厚厚的铁氧化物、氢氧化物钝化膜，HCrO4-逐渐转化为CrO42-，负电荷数逐渐增加，使得nZVI表面在碱性条件下带负电荷，此时静电引力逐渐转化为斥力，使Cr（Ⅵ）不再吸附到nZVI的表面，抑制了反应的进行。因此，在酸性条件下更有利于Cr（Ⅵ）的去除，确定了反应的最佳pH为5.5。

2.4不同反应温度条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

反应温度也是影响Cr（Ⅵ）去除效果的主要因素之一，反应温度的提高对Cr（Ⅵ）去除效果起到了促进的作用。当果胶投加量为0.6 g/L，果胶-nZVI投加量为0.12 g/L，pH为5.5时，调节不同的温度环境，考察不同反应温度条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如图4所示。

图4　不同反应温度条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

由图4可见，15～25℃，Cr（Ⅵ）去除率的增长速率较快，25～35℃，Cr（Ⅵ）去除率的增长速率明显趋于平缓。这是因为nZVI去除Cr（Ⅵ）的反应是一个吸热过程，温度的升高有利于零价铁的腐蚀，促进Cr（Ⅵ）的去除，但吸附过程同时也是一个放热的过程，继续升温不利于零价铁对Cr（Ⅵ）进行吸附，因此过高的温度并没有使Cr（Ⅵ）取得更明显的去除效果。试验表明，反应在室温条件下与在35℃时去除效果较为接近，因此选取25℃为最佳温度条件。

2.5nZVI和果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）的去除效果的影响

以上试验证明，果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）去除试验的最佳反应条件为：m（果胶）∶m（nZVI）=5∶1、m（果胶-nZVI）∶m〔Cr（Ⅵ）〕=6∶1、pH为5.5、试验温度为25℃。为了证明果胶-nZVI还原Cr（Ⅵ）的可行性，试验在相同条件下制备出nZVI和果胶-nZVI，并对它们的Cr（Ⅵ）去除效果进行比较，结果表明，果胶稳定的纳米零价铁对Cr（Ⅵ）的去除率明显高于未改性的nZVI。它们与Cr（Ⅵ）的反应在3min内迅速进行，随后Cr（Ⅵ）的还原速率趋于稳定。这是因为nZVI有较大的比表面积，表面吸附力强，使得nZVI在反应初始阶段迅速吸附Cr（Ⅵ）进行还原反应。随着时间的推移，nZVI表面的吸附位点被Cr（Ⅵ）全部占据，此时Cr（Ⅵ）的去除率不再增大，表明反应已基本达到平衡状态。反应60min后，果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）的去除率为98.3%，而nZVI对Cr（Ⅵ）的去除率仅达到88.41%。这是因为，nZVI对Cr（Ⅵ）的去除主要发生在铁的表面。未改性的nZVI由于受到地磁力、纳米粒子间静磁力以及表面张力等作用力〔6〕共同作用产生团聚沉淀，反应的比表面积减小，同时nZVI与空气或水中的氧迅速发生反应生成钝化膜包覆在nZVI表面，阻断了吸附位的铁与Cr（Ⅵ）的接触，降低了Cr（Ⅵ）的去除效率。而果胶稳定的nZVI具有很强的还原能力，一方面能够防止nZVI氧化，增大反应效率；另一方面减弱了粒子间的磁性吸引力，使纳米铁颗粒相互分隔，增大了比表面积，提高了反应活性，有效阻碍了nZVI团聚。这表明果胶-nZVI可以提高nZVI的稳定性和分散效果，从而维持反应高活性，有利于提高Cr（Ⅵ）的去除效果。

2.6果胶-nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的动力学模型

为了探究果胶-nZVI去除Cr（Ⅵ）的反应所符合的动力学模型，试验取初始质量浓度为0.02 g/L的Cr（Ⅵ）溶液，在果胶、果胶-nZVI投加量分别为0.6、0.12g/L，pH为5.5，环境温度为25℃条件下反应。并在试验中分别采用伪一级〔7〕和伪二级〔8〕速率方程进行动力学拟合，作ln（C/C0）对时间t的曲线，拟合结果如图5所示。

图5　ln（C/C0）对t的拟合曲线

由图5可见，果胶-nZVI对Cr（Ⅵ）的还原反应很好地符合伪一级反应动力学模型。

伪一级反应动力学方程表达式如下：

对式（2）积分，得：

对式（3）求对数，得：

式中：C0——溶液中Cr（Ⅵ）的初始质量浓度，mg/L；

t——时间，min；

kobs——表观速率常数，min-1。

通过ln（C/C0）对t作图，拟合后可以得到一条直线。表观速率常数kobs可用ln（C/C0）对时间t的曲线斜率表示，为0.013 2min-1。而拟合曲线的相关系数R2为0.835 1，这表明ln（C/C0）与t呈较为良好的线性关系。由此可以证明，水体中果胶-nZVI与Cr（Ⅵ）的反应可以用伪一级反应动力学模型描述。

3　结论

（1）分析了不同果胶投加量、果胶-nZVI投加量、环境pH、反应温度条件下Cr（Ⅵ）的去除效果。研究发现，当果胶投加量为0.6 g/L（果胶与nZVI的投加质量比为5∶1）、果胶-nZVI投加量为0.12 g/L［果胶-nZVI与Cr（Ⅵ）的质量比为6∶1］、pH为5.5，环境温度为25℃的条件下，水样中Cr（Ⅵ）的去除率达到98.3%。初始Cr（Ⅵ）质量浓度为0.02 g/L时，处理后Cr（Ⅵ）残留质量浓度为0.34mg/L，满足《污水综合排放标准》中Cr（Ⅵ）的浓度要求。

（2）对nZVI和改性nZVI去除Cr（Ⅵ）的效果进行比较，证明果胶-nZVI可以作为一种高效的改性纳米铁材料用于水中Cr（Ⅵ）的去除。

（3）以ln（C/C0）对t作图，并进行曲线拟合，得到其表观速率常数kobs=0.013 2min-1，且相关系数R2=0.835 1，这说明ln（C/C0）与反应时间t呈较为良好的线性关系。由此证明，nZVI与Cr（Ⅵ）的反应可以用伪一级反应动力学模型描述。

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［4］GB 3838—2002地表水环境质量标准［S］.

［5］GB 8978—1996污水综合排放标准［S］.

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Research on the removalofCr（Ⅵ）from wastewaterby pectin-stabilized nanoscale zero-valentiron

Zhang Yue，Su Bingqin，Zhang Chi，Jiang Yujun
（Schoolof EnvironmentalScienceand Engineering，Taiyuan University of Science&Technology，Jinzhong 030600，China）

Using pectin asitsstabilizer，the pectin-stabilized nanoscale zero-valent ironmaterialhasbeen prepared，and a batch of testshave been conducted，so as to obtain the optimum reaction conditions and carry out the kinetics research.The results show thatwhen the dosage of pectin is 0.6 g/L，the pectin-nZVIdosage 0.12 g/L，pH 5.5，and environment temperature 25℃，the removing rateofCr（Ⅵ）can reach 98.3%after reacted for60min.The pseudofirst-order reaction kineticsmodel can be used for describing this reaction.The apparent speed rate constant（kobs= 0.013 2min-1）and correlation coefficient（R2=0.835 1）can beobtained bymaking a curve fitting between ln（C/C0）and reaction time，indicating that ln（C/C0）and reaction time have a good linear relationship.

nanoscale zero-valentiron；pectin；stabilizer；hexa-valentchromium；kineticsmodel

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0047-04

张悦（1990—），硕士。E-mail：1252579516@qq.com。通讯联系人：苏冰琴，副教授，硕士生导师。E-mail：1251345607@qq.com。

2016-06-18（修改稿）