高浓度煤气化废水处理技术研究进展

何玉玲，褚春凤，张振家

高浓度煤气化废水处理技术研究进展

何玉玲，褚春凤，张振家

（上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240）

煤气化废水是煤气化过程中产生的废水，具有污染物浓度高、有毒、难降解等水质特点。从高浓度煤气化废水处理工艺的物化预处理、生化处理和深度处理三个环节介绍了煤气化废水处理技术的研究现状，并着重分析各处理技术的优缺点和在应用中存在的问题。展望了煤气化废水处理技术的未来研究方向，即脱酚和蒸氨工艺的优化、膜生物反应器强化工艺及膜技术深度处理的进一步研究，为解决煤气化废水治理难题提供借鉴和参考。

煤气化废水；物化预处理；生化处理；深度处理

煤化工是我国一项重要的化工产业，其主要运作方式为煤气化，即通过热化学过程将煤转化为气体燃料。但在煤气化过程中，大量含有高浓度酚和氨的污水可能会对环境造成严重的污染〔1〕。高浓度煤气化废水的主要来源为煤气洗涤、冷凝和分馏工段〔2〕，其水质特点因不同的煤种和气化工艺而不同。一般来说，煤气化废水中主要含有氨、硫化氢、二氧化碳、苯酚、酚及同系物等，总体表现为氨、酚类及油分浓度偏高〔3〕。

煤气化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒且难以生化降解的有机废水〔4〕。因此，煤气化废水的处理工艺也相对较为复杂，往往需要组合运用多种处理工艺才能达标排放。目前，常用的组合处理工艺由预处理、生化处理、深度处理等组成〔5〕。其中，预处理能够实现酚和氨的回收，同时减轻后续处理压力，而生化处理和深度处理则是为了有效降低COD和氨氮，最终实现废水达标排放。但在实际应用中，还存在着处理效果不佳、投资及运行成本过高等问题。针对煤气化废水的水质特点和处理技术的难点，主要总结和分析了国内外关于煤气化废水处理方法的研究进展，并在此基础上对今后高浓度煤气化废水治理方法的发展方向进行了分析。

1　物化预处理

通过预处理过程，大大降低废水中酚、氮以及油类物质的浓度，能够有效地提高后续生化处理的效率。油类物质往往通过气浮法或隔油池去除，酚、氨作为废水中的主要污染物质，不仅需要从废水中有效去除，还要尽可能地对其进行回收再利用。因此，这也就成为煤气化废水预处理技术中的研究重点。

1.1酚的脱除与回收

常见的脱酚技术主要有萃取脱酚、水蒸气脱酚和吸附脱酚等。水蒸气脱酚法的去除率达80%～85%，但对于不挥发性酚没有处理效果，并且在实际应用过程中也存在换热器堵塞、金属填料受腐蚀等问题。吸附脱酚法利用吸附材料的多孔结构和高表面积特性，将废水中的酚类物质吸附固定在吸附剂上。活性炭吸附剂具有吸附效率高、吸附容量大及吸附选择性高等特点，但吸附剂再生困难，因此在实际使用中也不常见。溶剂萃取技术是目前高浓度含酚废水中回收酚类的主要预处理方法，主要是利用萃取剂将废水中的酚类化合物从水相转移到溶剂相中，其脱酚效率可达到80%～99%〔6〕。

萃取脱酚技术中最关键的内容是萃取剂的选择。常用的萃取剂普遍存在成本高、再生能耗高、萃取效率偏低的缺点，因而学者们不断尝试研制新型萃取剂来克服这些问题。张红涛等〔7〕研究磷酸三丁酯煤油溶液预处理高酚焦化废水的可行性，挥发酚去除率高达96.94%，完全能满足后续微生物处理。经氢氧化钠清洗后，生成的酚钠可利用二氧化碳或硫酸酸化分解制酚，酚回收利用率达94.3%以上，实现了资源的有效回收和再利用。Zhen Li等〔8〕利用正辛酰氯和四氢吡咯合成了一种新型的萃取剂OPOD，主要研究其对废水中高浓度酚的萃取性能。结果表明，OPOD的分配系数高达380，在酸性条件下能够高效脱除废水中的酚。

1.2蒸氨

煤气化废水中的氨可高达6 000mg/L以上，这对于后续的生化处理极为不利〔9〕。从实际应用情况来看，出水容易超标的往往不是酚类而是氨氮〔10〕。因此，在预处理阶段如何有效地降低氨的浓度是煤气化废水的处理中值得引起重视的研究内容。传统蒸氨工艺中，二氧化碳和氨共存，容易反应生成氨盐结晶，从而导致设备的结垢问题，影响正常脱氨效果〔11〕。陈赟等〔9〕在综合考虑脱除酸、氨以及酚类物质的前提下，研发了一套单塔加压侧线抽出汽提流程。该流程通过适当调节塔中氨与酸性气体的比例，通过变温变压的三级分凝方法可回收高纯度的氨气，预处理后废水中氨可降至100～300mg/L。孟祥清等〔12〕研究了单塔加压侧线抽出汽提装置在鲁奇加压气化工艺废水处理中的应用，根据处理效果估算，新工艺使出水总氮由500mg/L降至150mg/L，且回收的液氨产量增加量达1 t。周伟等〔13〕利用流程模拟计算与分析方法研究了双侧线汽提塔用于回收氨和萃取剂的可行性，通过对汽提塔热进料位置和塔顶采出量、冷热进料比和冷进料温度、上下侧线采出位置和采出量等参数的优化，证明双侧线汽提塔能够有效地回收氨和萃取剂。

2　生化处理

煤气化废水经预处理后，其中仍含有高浓度的COD和氨氮，难降解酚类污染物以及对微生物可能存在抑制作用的氨氮都为生化处理带来不小的难度，因此也容易造成处理出水难以达到排放标准的问题〔14〕。针对这些问题，为提高处理效率并达标排放，近年来国内外学者对生物膜法（MBR）、序批式活性污泥法（SBR）、厌氧工艺及组合工艺处理煤气化废水的可行性开展了广泛的研究。

2.1MBR工艺

MBR将传统活性污泥技术与膜分离技术结合，在废水处理上较其他工艺具有较大的优势。其中膜组件能将污泥截留，维持系统较高的污泥浓度，获得稳定的处理效果。同时，膜组件对废水的色度、浊度等的去除也有很大帮助〔14〕。由于膜生物反应器的诸多优势，近年来出现了很多采用MBR处理高浓度煤气化废水的研究，如表1所示。

运用MBR生物流化床处理煤气化废水，可以在较短的水力停留时间（HRT）内取得很好的处理效果，COD和氨氮的最高去除率分别可达93%和92%。废水中的酚类污染物在该工艺中也能得到高效去除，最高去除率甚至高达99%〔15-16〕。裴亮等〔17-18〕研究了在MBR工艺中添加不同剂量活性炭处理煤气化废水的效果，通过比较膜出水通量的下降趋势及污染物去除效果，证明添加活性炭不仅可以减缓膜污染，维持膜通量，而且可以提高污染物的去除效率，优化出水的水质。

2.2SBR工艺

SBR的独特运行方式能够让生物反应器内有不断交替的好氧和缺氧代谢环境，从而拥有多样化的生物菌群结构。使得SBR具有较强的耐冲击负荷能力以及处理有毒或高浓度有机废水的能力。药宝宝等〔19〕在原有SBR基础上，采用蝶式射流曝气技术，使得曝气充氧和混合搅拌条件得到改善，并进一步对碳源投加、碱度投加、磷投加、反硝化消氧等参数进行优化设计，得到了良好的氨氮去除效率（＞98%），出水氨氮小于10mg/L。该改良SBR工艺对处理高浓度氨氮的煤气化废水提供了一条切实可行的工艺路线。谭江月等〔20〕先对废水进行双频超声空化氧化预处理，再通过SBR生物处理，结果表明，强化后的工艺对COD和氨氮去除率较普通SBR工艺的去除率分别高出44.3%和39.8%。

2.3厌氧复合工艺

厌氧工艺具有改善废水可生化性的优点，且污泥产量较低、动力消耗较少，因而在处理高浓度煤气化废水中得到了广泛关注，如表2所示。

表2　不同厌氧复合工艺处理效果的比较

A．Ramakrishnan等〔21〕采用复合式升流式厌氧污泥床（UASB）反应器进行煤气化废水处理的试验研究。在进水COD和酚分别为2 400mg/L和752 mg/L的情况下，HRT和回流比分别为0.5 d和1.0，COD和酚的最高去除率可达95%。研究结果还表明，该复合反应器在耐受酚浓度冲击负荷上也有一定优势。

厌氧工艺普遍存在启动时间长的问题〔22-23〕，接种污泥填装系统后，要经过很长周期的启动阶段。在驯化或稳定运行阶段，往往需要添加甲醇等共代谢基质，改善废水的厌氧生化环境，提高代谢效率。杜宪等〔24〕采用厌氧复合床处理模拟焦化废水，进水中添加硝酸钠模拟消化液回流，实现了同时反硝化与产甲烷，COD去除率达到94%。

2.4组合生化工艺

组合工艺结合了好氧厌氧工艺各自的优点，废水在厌氧段去除部分有机污染物，将大分子难降解污染物处理成易降解的小分子污染物，提高废水的可生化性。后续经过好氧段，废水中的氨氮主要在这一段被高效去除。目前研究的组合工艺主要包括A/O、A/O2、A2/O2及其强化工艺等。

武维闲等〔25〕将煤气化废水先经铁镀铜内电解法预处理，再经A/O生物膜工艺处理，进行试验研究。COD和总酚的去除率分别可达97.3%和96.8%。H. S.Ou等〔26〕采用A/O2流化床工艺处理焦化废水，并首次用荧光激发-发射矩阵谱评价试验的去除效率。酚及氰化物的去除率分别为99%和95%。Zixing Wang等〔27〕采用A2/O-MBR组合工艺处理鲁奇煤气化废水，研究了在不同的HRT及回流比下系统的运行效果。结果表明，当HRT为48 h，回流比为3时，COD、氨氮、酚的最大去除率分别为97.4%、92.8%、99.7%。

3　深度处理

煤气化废水经过生化工艺处理后，废水中的有机污染物大幅度削减，但是仍有部分难降解物质，尤其是COD、色度等指标仍难以达到排放标准，需要进一步的深度处理。目前，国内外深度处理的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、高级氧化法及膜技术等。各处理方法的优缺点比较如表3所示。

表3　深度处理各技术优缺点比较

3.1吸附法

吸附法作为一种物化处理方法，在煤气化废水的深度处理方面有着一定的优势。常用的吸附材料虽然有较高的吸附性能，但大部分吸附剂价格高昂，工艺运行、吸附再生回收成本高，且吸附后的吸附剂也成为一种污染，使其难以得到广泛应用。新型合成聚合物吸附材料一直有学者在研究，但很少有学者将其应用于煤气化废水的深度处理。Wenlan Yang等〔28〕在前人研究的基础上，人工合成了胺化聚合物吸附剂NDA-802，研究其对焦化废水深度处理的效果。该吸附剂具有高表面积及微孔区域，并且其中的氨基可以有效吸附水中溶解性的有机污染物及酸性基团。结果表明，该吸附材料可作为焦化废水生化尾水深度处理的吸附材料，且能通过吸附解析的形式进行可回收再利用。刘宝河等〔29〕以污水处理厂剩余污泥为原料，氢氧化钾和氯化锌为活化剂，制备得到污泥活性炭AC-K、AC-Z，对焦化废水生化尾水深度处理中氨氮的吸附特性进行研究，试验表明，两种污泥活性炭对氨氮的去除高效稳定，出水浓度达到污水综合排放一级标准，脱附率分别达到91.2%和91.9%。该方法不仅得到廉价的吸附剂，还为污泥的最终处置提供了一种资源利用的方法。

3.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是通过向废水中投加一定量的混凝化学药剂，使废水中难降解有机物改变稳定状态凝聚成大絮体或颗粒沉淀后得到分离。在众多应用于煤气化废水深度处理混凝剂中，PFS（聚合硫酸铁）是一种比传统絮聚剂效能更优异的高分子混凝剂，其絮体形成速度快，颗粒密度大，沉降快，易分离，而且投加量少，对于浊度、COD、色度、微生物和重金属都有很好的去除效果。赵庆良等〔30〕采用Al2（SO4）3、PAC、PFS和FeCl34种混凝剂对煤气化废水生物处理出水进行了混凝处理试验研究，结果表明，在最佳投药量下，4种混凝剂对浊度的去除率分别为91%、94.5%、96%和92%；COD去除率分别为58%、59%、62%和66%；色度去除率分别为33%、46%、66%和68%。通过成本的对比分析，达到最佳处理效果的条件下采用PFS处理煤气化废水药剂成本最低。梁杰群等〔31〕采用PFS处理终端焦化废水，确定最佳投药量和pH。试验表明PFS应用于废水的混凝效果显著，处理后的水质完全达到国家工业水污染物排放标准，尤其对于焦化废水还有一定的脱酚、除氰及消除臭味的作用，值得在生产中推广应用。

3.3高级氧化法

高级氧化技术是以产生羟基自由基的氧化剂或手段，能够无选择性地氧化分解废水中有机污染物。高级氧化法应用在煤气化废水生化处理的前段可改善废水的可生化性，提高难降解有机物的去除效果，但存在氧化剂消耗量大、处理成本高的问题。所以，目前该技术主要应用于煤气化废水的深度处理，可以获得更为经济和理想的处理效果。国内外应用在煤气化废水深度处理中的高级氧化技术主要有臭氧氧化法、催化湿式氧化法、电催化氧化法、光催化氧化法等方法。目前的研究看来，光催化氧化法在去除煤气化废水中的有毒污染物（如酚、喹啉等）更具有优势。RuiXing等〔32〕研究了紫外辐射及真空紫外辐射对煤气化废水深度处理的效果。结果表明，真空紫外氧化更适用于深度处理煤气化废水，在几乎去除色度的同时也高效降解了废水中COD及氨氮等污染物。张垒等〔33〕研究PFS混凝-TiO2光催化氧化深度处理煤气化废水，结果表明：相比单独使用光催化氧化技术，PFS混凝-光催化氧化法更有利于焦化废水的深度处理，对TOC、COD去除效果较好，虽然对TN的去除效果不明显，但总体出水水质能达到排放标准。

3.4膜技术

膜处理技术利用膜的微小孔径对废水中污染物进行选择性截留和分离。目前主要采用MBR、纳滤、超滤、反渗透（RO）等膜技术。经膜技术深度处理后的污水往往用于工业回用。罗玉辉等〔34〕在MBR中放置35组采用新型进口的日本三菱PE膜的膜组件，同时放入2组采用国产带支撑层的PVDF复合膜组件，处理生化处理后的焦化废水，进行对比试验。结果表明，新型膜组件具有占地面积小、自动化程度高等优点，其出水可以直接回用或作为反渗透膜的进水。LiliXu等〔35〕首次在膜技术深度处理前添加活性焦炭吸附预处理单元，研究了一套新型的组合工艺（活性焦炭-超滤-反渗透-膜蒸馏）。活性焦炭成本低，不仅能高效去除废水中大部分污染物质，同时有效缓解了后续膜技术存在的严重膜污染问题。

4　结语与展望

高浓度的氨氮和难降解有机物是煤气化废水处理的最大难点，目前已投入应用的煤气化废水处理技术在出水效果及运行成本上还不太理想。国内外学者的研究大部分还在试验阶段，虽然研究结果比较好，但是想将这些技术投入大规模的应用还存在很多问题。

（1）从源头抓起，现代煤化工产业的技术流程及煤的质量等直接影响其产生的煤气化废水的水质与水量，优化煤化工技术的设计及运行对煤气化废水的处理有很大的帮助。（2）针对酚氨回收预处理技术进行研究，使得煤气化废水达到生化处理的要求，但处理成本高、系统管道堵结等问题仍旧亟待解决。（3）煤气化废水生化处理的工艺多种多样，国内外学者也做了大量的试验研究。合适的生化工艺选择是煤气化废水处理流程中最关键的环节，添加活性炭等的MBR强化工艺是煤气化废水生化处理的未来研究趋势。（4）深度处理工艺往往与污水回用相连，膜技术是煤气化废水深度处理的有效手段，但膜污染问题还需进一步的研究。

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Progress in the treatment technologies ofhigh-concentration coalgasification wastewater

He Yuling，Chu Chunfeng，Zhang Zhenjia
（Schoolof Environmental Scienceand Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai200240，China）

Coal gasification wastewater is produced in the processof coalgasification.Itswater quality is characterized by having highly concentrated，toxic and non-degradable pollutants.The present status of the treatment technologies of coal gasification wastewater is introduced in three aspects，including the physico-chemical pretreatment，biochemical treatment and advaned treatment of highly concentrated coal gasficiation wastewater treatment technologies.The advantages and disadvantages of all the treatment technologies，and the problems existing in their applicationsare analyzed emphatically.Their future research directions，namely，further research on the optimization of dephenolization and ammonia distillation processes，membrane bioreactor strengthening technology，and advanced treatment of membrane technology，are looked forward，so as to provide

for solving the problems in coalgasificationwastewater treatment.

coalgasificationwastewater；physico-chemicalpretreatment；biochemical treatment；advanced treatment

X703

A

1005-829X（2016）09-0016-05

何玉玲（1992—），硕士。E-mail：im_heyuling@163. com。通讯联系人：褚春凤，博士，副教授。E-mail：cfchu@ sjtu.edu.cn。

2016-06-04（修改稿）