负载型三维粒子电极技术处理农药生产废水研究

杨瑞洪，马裕华，陈箫声

负载型三维粒子电极技术处理农药生产废水研究

杨瑞洪，马裕华，陈箫声

（扬州工业职业技术学院化学工程系，江苏扬州225127）

以活性炭为载体制备了负载Cu、Zn、Ni、Mn氧化物为活性成分的粒子电极，并应用于农药生产混合废水的预处理。通过对比实验发现负载Mn氧化物活性炭粒子电极对农药生产混合废水中有机物的降解催化效果最好，反应2h后COD去除率最高达到49.5%。探讨了Mn氧化物负载活性炭粒子电极预处理农药生产混合废水的最佳工艺条件。实验显示在pH为3，槽电压为18V和辅助电解质Na2SO4浓度为0.09mol/L的条件下反应2 h后COD去除率最高达到59.5%。采用一级反应动力学方程对Mn氧化物负载活性炭粒子电极预处理农药生产混合废水的反应过程进行拟合，结果表明降解过程较好地符合一级反应动力学方程。

负载型活性炭；三维粒子电极；农药生产废水

农药生产废水主要来原于农药生产和提纯过程，其主要特点是COD高、色度高、SS高、毒性大、化学结构稳定，污染物成分复杂且难以生物降解〔1-2〕。常用的处理技术有物理法、化学法和生化法〔2〕。然而随着环保形势的日益严峻以及环保要求的提高，传统工艺已经难以满足更加严格的排污标准，需要对传统的工艺进行强化。目前研究的一个重要方向是在系统的前端增强预处理，如通过高级氧化等技术去除部分难降解有机物，减轻生化系统的有机负荷并提高废水的可生化性。

高级氧化技术是处理高浓度难降解有机废水的有效技术，其中电化学氧化法是一项研究较热的有效处理技术，传统的电化学方法为二维电解法。目前的研究主要是在传统二维电解技术的基础上增投粒子电极，构成三维电极反应体系，以强化电催化氧化对有机物尤其是难生物降解有机物的降解能力〔3〕。

采用三维电极技术预处理农药生产混合废水，考虑在活性炭粒子电极上负载Cu、Zn、Ni、Mn等氧化物，提高粒子电极的催化性能，通过三维电极技术初步降解农药生产混合废水中的有机物，减少废水中的COD，并通过催化氧化降解提高农药生产混合废水的B/C，为后续的生化处理打好基础。

1　实验部分

1.1实验材料和分析方法

1.1.1实验材料

（1）水样：采自某农药厂污水处理车间沉淀池出水，COD为1 120～1 520 mg/L，BOD5为138～256 mg/L。

（2）实验药剂：颗粒活性炭、硫酸、氢氧化钠（自行配制）；硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰溶液（分析纯，国药集团），全程使用蒸馏水。

（3）仪器设备：MYP11-2恒温磁力搅拌器，上海雷磁仪器厂；马弗炉，COD-517型COD测试仪，上海雷磁仪器厂；pHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂；SPX-250B-Z型恒温培养箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.1.2分析方法

COD测定利用COD测试仪进行测定。pH采用pH计测定。BOD5测定采用五日生化法。紫外-可见光谱：采用紫外-可见分光光度计（普析通用T6新世纪，上海精学科学仪器有限公司）在波长为190～400 nm范围内对三维电催化氧化降解前后的水样进行紫外吸收光谱扫描，以分析三维电催化氧化技术对农药生产混合废水降解的可行性及效果。

1.2负载型三维粒子电极制备

（1）活性炭预处理。将粒子活性炭分别放到稀硫酸、稀氢氧化钠溶液中煮沸30min，再用蒸馏水清洗，以除去表面吸附的杂质，最后在100℃条件下烘干备用。

（2）负载型粒子电极制备。分别配制0.5mol/L的硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸锰溶液，将一定量经预处理的活性炭粒子分别放入配制的上述硝酸盐溶液中浸渍2 h，再将浸渍完的活性炭粒子滤出烘干，再置于马弗炉中于400℃下焙烧4 h。重复以上步骤2次。

1.3实验方法及装置

（1）实验装置。阳极采用镀钌钛网，阴极采用铁丝网，极间距6 cm。三维电极反应装置如图1所示。

（2）实验方法。在一定的pH、槽电压和辅助电解质投加量的条件下，以及在磁力搅拌器作用下对农药生产混合废水进行降解处理。先分别将各种粒子电极放入农药生产混合废水中在不断搅拌的条件下进行吸附处理，使粒子电极对有机物的吸附达到饱和，再将吸附饱和的粒子电极放入反应器中并加入一定量农药生产混合废水进行电解处理实验，每间隔20min取一定水样测定COD。粒子电极加入时要用塑料网将其与阴阳两电极板隔开。

图1　实验装置

2　结果与讨论

2.1三维粒子电极负载金属氧化物的类型

在反应器中加入400mL废水，调初始pH为4，投加辅助电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L，槽电压为12V，粒子电极分别为20 g预处理过的纯活性炭粒子和负载Cu、Zn、Ni、Mn氧化物的活性炭粒子，反应2 h，每间隔20min取样测定COD，考察不同类型的粒子电极对三维粒子电极体系处理农药生产混合废水处理效率的影响，结果如图2所示。

图2　不同粒子电极对COD去除率的影响

由图2可见，负载型粒子电极比纯活性炭粒子电极对农药生产废水的处理效率均有一定提高，其中负载Mn氧化物的活性炭粒子电极对农药生产混合废水的降解效果最好，经2 h降解处理后，COD去除率达到49.5%，比纯活性炭粒子电极COD去除率提高了9.5%。主要原因是活性炭表面负载的Mn氧化物分别为α-Mn2O3和β-MnO2，较高价态氧化物掺杂到较低价态氧化物中，增强了晶格内空穴导电性，可以催化水溶液电解产生大量的·OH，同时β-MnO2是缺氧型的N型半导体，在结晶结构中质子和电子都能自由活动，电子直接传递给表面吸附的氧气，在固、液表面生成强氧化性·OH自由基，进一步提高了三维粒子电极体系对农药生产混合废水中有机物的降解效率。研究选择负载Mn氧化物活性炭作为粒子电极。

2.2影响因素的确定

（1）初始pH的影响。在反应器中加入400mL废水，在槽电压为12 V，辅助电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L的条件下，投加预处理过的负载Mn氧化物活性炭粒子电极20 g，初始pH分别为2、3、4、5时反应2 h，每间隔20min取水样测定COD，考察初始pH对三维粒子电极体系处理农药生产混合废水处理效率的影响。结果表明，在酸性条件下的处理效果比在碱性条件下的好。pH为3时处理效果最好，经2 h反应，COD去除率达52.4%。主要原因是在酸性条件下O2在阴极与负极化的粒子催化电极上生成H2O2，在粒子电极表面的H2O2易失去电子形成具有强氧化性的自由基·OH，能对农药生产混合废水中的各类有机物进行氧化降解〔4〕。然而，并不是酸性越强越好，当pH过低时，溶液中H+浓度过高，主要发生析氢反应，减少H2O2的生成，从而减少强氧化性的自由基·OH的产生，有机物降解效率下降。当pH＞3时，体系中的H+浓度较低，生成的H2O2较少，生成的·OH数量也不多，对有机物的降解能力下降，另外随着pH条件值的升高·OH的氧化能力随之降低，有机物的去除效率下降。由实验结果可见选择最佳pH为3较为合理。

（2）电压的影响。在反应器中加入400mL废水，在初始pH为3，辅助电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L的条件下，投加预处理过的负载Mn氧化物粒子电极20 g，槽电压分别设为6、12、18、24 V，反应时间为2 h，每间隔20min取水样测定COD，考察槽电压对三维粒子电极体系处理农药生产混合废水处理效率的影响，结果如图3所示。

由图3可见，槽电压较低时，农药生产混合废水的COD去除率随电压值的升高而升高，当槽电压为18 V时，反应2 h后COD去除率达到最高值为55.1%。这是因为槽电压作为电解反应的驱动力，随着槽电压的升高使得粒子电极的极化作用增强，同时还增加了工作电极数量，从而提高了废水中有机污染物的降解效率〔4-5〕。但是当槽电压继续升高达到24V时，废水中COD的去除率随槽电压的升高反而有所降低，可能是由于电压过高使得粒子电极上的副反应增强了。故选择合适的反应槽电压为18V。

图3　槽电压对COD去除率的影响

（3）辅助电解质投加量的影响。在反应器中加入400mL废水，初始pH为3，槽电压为18 V，投加预处理过的负载Mn氧化物粒子电极20 g，辅助电解质Na2SO4浓度分别为0.05、0.07、0.09、0.12mol/L的条件下，反应时间为2 h，每间隔20min取水样测定COD，考察辅助电解质浓度对三维粒子电极体系处理农药生产混合废水处理效率的影响，结果如图4所示。

图4　Na2SO4浓度对COD去除率的影响

由图4可见，在三维电极体系中增投辅助电解质可以提高系统的电催化氧化效果，从而提高废水中COD的去除率。当电解质浓度为0.09mol/L时，反应2 h，COD去除率最高为59.5%。主要是适量浓度的电解质可以提高电解体系的导电性能，增加传质速率；但是当电解质浓度过高时会使得废水的电导率大于粒子电极的电导率，导致旁路电流增大，从而降低了电流的工作效率〔4-5〕。故电解质浓度的较佳值可选为0.09mol/L。

2.3废水可生化性的改善

初始pH为3，体积为400m L的农药生产混合废水中投加预处理过的负载Mn氧化物的活性炭粒子电极20 g，槽电压为18 V，辅助电解质Na2SO4浓度为0.09mol/L的条件下，反应时间为2 h，测定处理前后COD和BOD5，对比降解前后B/C的变化。结果表明，经过三维电解处理农药生产混合废水的B/C由原来的0.149提高到0.372，可生化性大大提高，为后续的生化处理打下了基础。主要是三维电解过程中产生强氧化性的·OH自由基，将农药生产混合废水中难生物降解的有机物氧化成小分子的有机物，从而提高了废水的可生化性。可见，采用负载Mn氧化物粒子电极三维电解技术对农药生产混合废水进行预处理有利于对后期生化处理系统的强化。

2.4反应动力学探讨

在反应器中加入400mL废水，在pH为3，槽电压为18 V，电解质为0.09mol/L的条件下，进行三维电催化氧化反应。结果表明反应时间为20、40、60、80、100、120min时取样测定COD分别为1 240、915、750、647、578、530、506mg/L。

利用一级反应动力学方程对三维电极降解农药生产混合废水的过程进行拟合，计算出反应相关系数。动力学方程表示如下：

式中：Ct——反应t时间后有机物残余质量浓度，mg/L；

C0——有机物的初始质量浓度，mg/L；

k——反应速率常数，h-1；

t——反应时间，h。

采用一级反应动力学方程进行拟合，反应速率常数k=0.007 2 h-1，相关系数R2=0.927 7。反应速率、反应速率常数和反应时间呈较好的指数关系。可见，负载Mn氧化物三维粒子电极对农药生产混合废水的降解过程符合一级反应动力学方程。

2.5废水在处理过程中的紫外-可见吸收光谱

废水在pH为3，槽电压为18 V，电解质为0.09 mol/L的条件下，在三维电极体系中进行处理，反应2 h，每间隔20min取水样进行紫外-可见吸收光谱扫描，绘制紫外-可见吸收光谱变化图，结果如图5所示。

由图5可见，在各个波峰上吸光度值都有明显的减小，说明废水中的各种有机物都被不同程度地降解了，紫外吸收光谱显示负载Mn氧化物三维粒子电极对农药生产混合废水中有机物有较好的降解效果，可以作为农药生产混合废水的预处理技术。

图5　紫外-可见吸收光谱

3　结论

（1）通过不同类型负载粒子电极对农药生产混合废水的降解实验发现，负载Mn氧化物的活性炭粒子电极对农药生产混合废水的降解效果最佳，经过2 h反应后，COD去除率为49.5%左右。（2）实验得出最佳反应条件分别为：初始pH为3，槽电压为18 V，电解质浓度为0.09mol/L，在此条件下经过三维电催化氧化2 h处理后COD去除率为59.5%以上，B/C由原来的0.149提高至0.372，可生化性能大大提高。（3）三维电极反应体系中，农药生产混合废水降解反应较好地符合一级反应动力学，反应速率常数k=0.007 2 h-1，相关系数为R2=0.927 7。

［1］胡志鹏.农药生产废水生物处理现状和进展［J］.化学化工，2011，29（4）：17-20.

［2］王元.我国农药生产废水的处理方法［J］.资源节约与环保，2013（8）：38.

［3］刘占孟，胡锋平，李静，等.三维粒子电极催化氧化活性艳红X-3B实验研究［J］.环境科学与技术，2010，32（1）：31-34.

［4］魏金枝，胡琴，高蕾，等.新型负载型粒子电极的制备及处理二氯喹啉酸农药废水的效能［J］.功能材料，2014，45（18）：18135-18138.

［5］Vuorilehto K，Tamminen A.Application ofasolid ion exchangeelectrolyte in three-dimensional electrodes［J］.J.Appl.Electrochem.，1997，27（7）：749-755.

Study on the pretreatmentofwastewater from pesticide production by supported three-dim ension particle electrodes technology

Yang Ruihong，Ma Yuhua，Chen Xiaosheng
（1.Departmentof ChemicalEngineering，Yangzhou VocationalPolytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

The particle electrode supported with Cu，Zn，Ni，and Mn oxides as active ingredientshas been prepared with activated carbon as carriers，and applied to the pretreatmentofwastewater from pesticide production.Contrast experiment results show that the active ingredientofMn-supported oxide activated carbon particle electrode has the best catalytic degradation effecton theorganics in themixed wastewater from pesticide production.Aftera two-hour reaction，the COD removing rate is as high as 49.5%.The optimum process conditions of the pretreatmentofmixed wastewater from pesticide production by Mn-supported oxide activated carbon particle electrode is discussed.The experimental resultsshow thataftera two-hour reaction，the COD removing rate reaches59.5%，under the conditions of pH=3，cell voltage 18 V，and supporting electrolyte Na2SO4concentration 0.09 mol/L.The first-order reaction kinetics equation is used for fitting the pretreatment reaction process ofmixed wastewater from pesticide production by theMn-supported oxide activated carbon particleelectrode.The resultsshow that the degradation process complies with the first-order reaction kineticsequation quitewell.

load-typeactivated carbon；three-dimensionalparticleelectrode；wastewater from pesticide production

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0043-04

杨瑞洪（1980—），博士，讲师。E-mail：rhyang123@126. com。

2016-06-13（修改稿）

国家自然科学基金（51438006）；江苏省大学生实践训练项目（201513754003Y）