页岩气压裂返排废水的混凝处理效能研究

杨德敏，夏宏，程方平

页岩气压裂返排废水的混凝处理效能研究

杨德敏1，2，3，夏宏1，2，3，程方平1，2，3

（1.国土资源部页岩气资源勘查重点实验室（重庆地质矿产研究院），重庆400042；2.重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心（重庆地质矿产研究院），重庆400042；3.油气资源与探测国家重点实验室重庆页岩气研究中心，重庆400042）

对页岩气压裂返排废水进行了混凝处理，研究了聚合氯化铝、硫酸亚铁等不同混凝剂对压裂返排废水COD的去除效果，考察了pH、混凝剂投加量和助凝剂投加量对COD去除率的影响。结果表明：在复配混凝剂为硫酸亚铁和聚合氯化铝（质量比为1∶1），混凝剂投加量为12 000mg/L，pH为8.5，助凝剂投加量为10mg/L的最佳混凝处理条件下，压裂返排废水的COD去除率为62.49%，出水COD由1 984.32mg/L降至744.32mg/L。

页岩气压裂返排废水；复配混凝；化学需氧量

页岩气压裂返排废水一直是困扰页岩气清洁能源开发的一个环保难题，也是全社会普遍关注的热点话题。页岩气开发目前最成熟的压裂技术就是水力压裂技术，水力压裂的实施不仅将耗费大量的淡水资源，还将产生大量难以处理的高浓度压裂返排废水〔1-2〕。然而，据美国环境保护署（EPA）调查显示，目前还没有非常行之有效的处理方法来去除页岩气压裂返排废水的盐度和其他污染物质，比如在美国，页岩气开发相关的废水一部分被回用或回注，一部分被输送到污水处理厂，甚至还有部分废水被直接排放到水道和海域，这给饮用水和水生生物带来了严重危害〔3-4〕。目前国内对这类废水的处理主要是采取简单混凝、沉淀、过滤、化学氧化等技术处理后回用于配制新鲜压裂液，但由于所用压裂液体系、压裂工艺及压裂目的层等的不同造成压裂返排废水中污染物种类繁多、组分复杂多变、处理难度大、回用率低、处理成本高，给页岩气开发带来了巨大挑战〔5〕。为此，开发能够有效去除页岩气压裂返排废水中有机污染物的新技术工艺已迫在眉睫。

混凝法能够有效去除废水中微小颗粒和胶体物质，可为后续处理工艺降低负荷。混凝法控制废水中污染物的技术原理主要涉及压缩双电层、吸附架桥、网罗卷带、电中和等。研究发现，复合（配）混凝剂较单一混凝剂存在很多优势，如处理效果好、成本低等〔6〕。鉴于此，采用复配混凝对压裂返排废水进行处理，研究聚合氯化铝、硫酸亚铁、复配聚合氯化铝和硫酸亚铁等混凝剂对压裂返排废水的处理效果，考察pH、混凝剂投加量和助凝剂投加量对COD去除率的影响，以期获得最佳复配混凝处理工艺参数，为页岩气田压裂返排废水的回用和处理排放提供技术支撑。

1　材料与方法

1.1实验用水

实验所用页岩气压裂返排废水取自重庆某页岩气井，COD为1 984.32mg/L、悬浮物为498.63mg/L、石油类为4.63mg/L、pH为6.73、色度为500倍。

1.2实验方法

取500mL页岩气压裂返排废水于烧杯中，再加入一定量的混凝剂，中速搅拌（100 r/min，磁力搅拌器，天津泰斯特仪器有限公司）5min后，再加入助凝剂，再快速搅拌（300 r/min）20 s，待出现较大矾花絮体后停止搅拌，静止30min后取上清液进行水质参数分析。硫酸亚铁、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞，均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；聚合氯化铝，工业级，由河南巩义远达水处理材料有限公司提供。

1.3分析方法

COD：重铬酸钾法；色度：稀释倍数法；溶液pH：精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）。

2　结果与分析

2.1混凝剂种类的影响

在pH为8.5、混凝剂投加量为12 000mg/L、助凝剂聚丙烯酰胺投加量为10mg/L条件下，考察不同混凝剂对页岩气压裂废水混凝处理的效果，结果如表1所示。

由表1可见，混凝剂种类对混凝处理去除压裂废水COD效果的影响十分显著。在单独使用聚合氯化铝和硫酸亚铁进行混凝处理时，聚合氯化铝的混凝效果更好，COD去除率为48.53%，比硫酸亚铁的混凝效果高7.77%。当使用聚合氯化铝和硫酸亚铁的混合复配混凝剂进行混凝处理时，也出现了上述同样的现象，即在聚合氯化铝含量较高的复配混凝处理中获得的废水COD去除率越高，在m（聚合氯化铝）∶m（硫酸亚铁）分别为1∶1、1∶2和2∶1时，COD去除率分别为60.69%、62.32%和63.63%。综合处理效率、压裂废水循环利用水质要求和处理成本考虑，选择混凝剂为聚合氯化铝与硫酸亚铁的复配混合物，m（聚合氯化铝）∶m（硫酸亚铁）=1∶1，此时水质中的COD为780.27mg/L，色度为20倍，SS为8mg/L。

表1　混凝剂种类对压裂废水COD去除效果的影响

2.2pH的影响

在复配混凝剂为聚合氯化铝和硫酸亚铁（质量比为1∶1）、混凝剂投加量为12 000mg/L，助凝剂聚丙烯酰胺投加量为10mg/L条件下，考察溶液不同pH对页岩气压裂废水混凝处理的效果，结果表明，溶液pH对压裂废水COD去除率影响较大。在pH分别为7.5、8.5、9.5、10.5时，对应的COD去除率分别为43.18%、60.69%、65.52%、67.36%。这是因为压裂废水中的胶体或细小微粒表面的Zeta电位以及复配混凝剂的水解过程及其水解产物所存在的形态都受溶液pH影响较大，以致直接影响到废水的混凝效果。硫酸亚铁水解会导致废水偏酸性，在pH较低时，聚合氯化铝水解产物主要以〔Al（HO）6〕3+形态存在，此时主要发生混凝压缩双电层作用，但废水中大量存在的氢离子将会抑制〔Al（HO）6〕3+的水解，以致获得较低的COD去除率；当pH逐渐升高时，〔Al（HO）6〕3+将会不断通过水解反应生成多种形态的羟基铝离子，硫酸亚铁同时也会水解产生Fe2+，最终通过电中和、吸附架桥、压缩双电层等作用而生成较大颗粒的絮体，进而获得较高的COD去除率。综合考虑选择复配混凝处理的最佳pH为8.5。

2.3混凝剂投加量的影响

在pH为8.5、复配混凝剂为硫酸亚铁和聚合氯化铝（质量比为1∶1）、助凝剂聚丙烯酰胺投加量为10mg/L条件下，考察不同混凝剂投加量对页岩气压裂废水混凝处理的效果，结果如图1所示。

图1　混凝剂投加量对COD去除率的影响

由图1可见，压裂废水的COD去除率随着混凝剂投加量的增加而逐渐增加，影响十分显著。可以发现，在混凝剂投加量由3 000mg/L增至12 000mg/L时，COD去除率增幅较大，这可能是由于混凝剂的增加有效降低了废水中胶体或细小微粒表面的Zeta电位，有效推动了混凝反应的正向进行，促成了大量大颗粒絮体的形成。在投加量为12 000mg/L时，COD降至1 000mg/L以下，为780.27mg/L，达到了压裂液配水水质对COD的要求。但当混凝剂投加量继续增加至18 000mg/L时，COD去除率不但未增加，反而有所降低，这可能是由于大量混凝剂的存在，会导致胶体颗粒重新带上电荷或发生抑制作用，以致获得较低的COD去除率。为此，综合考虑选择复合混凝处理的最佳混凝剂投加量为12 000mg/L。

2.4助凝剂投加量的影响

在pH为8.5，复配混凝剂为硫酸亚铁和聚合氯化铝（质量比为1∶1）、混凝剂投加量为12 000mg/L条件下，考察助凝剂PAM投加量对页岩气压裂废水混凝处理的效果，结果如图2所示。

图2　助凝剂投加量对COD去除率的影响

由图2可见，助凝剂PAM投加量对压裂废水的COD去除率影响较大。在PAM投加量由6mg/L增至10 mg/L时，COD去除率增幅最大，最高值为60.69%；当PAM投加量分别为12mg/L和14mg/L时，COD去除率都分别降至58.39%和59.27%。这是因为当PAM投加量较大时，PAM会通过自身胶体保护作用使废水中原本已脱稳的胶体再次转向悬浮物形态，进而降低COD去除率；若再适当增加PAM投加量，则处于悬浮状态的胶体又会被再次脱稳，使得COD去除率有所增加。这也说明过量增加PAM投加量是不能起到很好的助凝作用的，反而会增加废水中有机物的含量，造成废水COD去除率降低。为此，综合考虑选择复合混凝处理的最佳助凝剂投加量为10mg/L。

3　结论

（1）混凝法能够有效去除页岩气压裂返排废水中的污染物，且复配混凝较单一混凝效果好。

（2）复配混凝处理最优组合为：复配混凝剂为硫酸亚铁和聚合氯化铝（质量比为1∶1），混凝剂投加量为12 000 mg/L，助凝剂聚丙烯酰胺投加量为10 mg/L，溶液pH为8.5。此时经处理后的压裂返排废水COD为744.32mg/L，COD去除率达62.49%。

［1］岑康，江鑫，朱远星，等.美国页岩气地面集输工艺技术现状及启示［J］.天然气工业，2014，34（6）：102-110.

［2］钱斌，张俊成，朱炬辉，等.四川盆地长宁地区页岩气水平井组“拉链式”压裂实践［J］.天然气工业，2015，35（1）：81-84.

［3］杨德敏，夏宏，袁建梅，等.页岩气开发关键技术与环境问题研究现状［J］.现代化工，2014，34（7）：1-3.

［4］杨德敏，夏宏，袁建梅，等.页岩气压裂返排废水处理方法探讨［J］.环境工程，2013，31（6）：31-36.

［5］YangHong，Huang Xianjin，YangQingyuan，etal.Water requirements for shale gas fracking in fuling，Chongqing，SouthwestChina［J］.Energy Procedia，2015，76：106-112.

［6］刘伟，刘素伊，王佳楠，等.复合混凝剂-催化氧化处理采油污水的研究［J］.工业水处理，2015，35（9）：76-78.

Research on the treatmentefficiency ofshale gas fracturing flow backwastewaterby coagulationmethod

Yang Demin1，2，3，Xia Hong1，2，3，Cheng Fangping1，2，3
（1.Key Laboratory for ShaleGasResource&Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing InstituteofGeology and MineralResources，Chongqing400042，China；2.Chongqing Engineering Research Center for ShaleGasResource&Exploration，Chongqing InstituteofGeology and MineralResources，Chongqing400042，China；3.Chongqing ShalegasResearch Centerof State Key Laboratory of Petroleum Resourceand Detection，Chongqing400042，China）

Shalegas fracturing flow back wastewaterhasbeen treated by coagulation process.Theefficiency of different coagulants，such as poly aluminium chloride，ferrous sulfate，etc.for the removal of COD from shale gas fracturingwastewater is studied.The influences of different coagulants，pH value，dosages of coagulants，dosages of coagulantaidson the COD removing rate are investigated.The results show that the optimal coagulation treatment conditions are obtained through the singe factorand orthogonalexperiments，as follows，the compound coagulants are poly aluminium chloride and ferrous sulfate（themass ratio is 1∶1），dosages of coagulants 12 000 mg/L，pH 8.5 and dosagesof coagulantaids 10mg/L.Under these coagulation conditions，the COD removing rate from shale gas fracturing flow back wastewater reaches62.49%，and theeffluentCOD is reduced from 1 984.32mg/L to744.32mg/L.

shalegas fracturingwastewater；compound coagulation；chemicaloxygen demand

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0032-03

杨德敏（1986—），硕士，高级工程师。E-mail：yangdemin 8628@163.com。

2016-06-06（修改稿）

重庆市科学技术委员会资助项目（cstc2015shmszx20018，cstc2013yyk fA20002）