用EQCM法研究聚苯胺超级电容性能

邢 季，王雅敏，朱绪飞



用EQCM法研究聚苯胺超级电容性能

邢 季1，王雅敏2，朱绪飞1

（1. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094；2. 南京信息工程大学，江苏 南京 210044）

电化学石英晶体微天平（EQCM）是检测电极质量微小变化和表面离子迁移的有效手段。首次采用EQCM与循环伏安（CV）相结合的方法，研究了聚苯胺（PANI）电化学合成过程中，在质子酸中发生氧化还原反应的微小质量变化，以及PANI的超级电容性能。结果表明：PANI的聚合速率与PANI质量的平方根成正比，说明PANI电化学合成是一个自催化过程；PANI电极的比电容和功率密度分别高达593 F/g和19.6×103W/kg。

聚苯胺；电化学石英晶体微天平；对阴离子；动力学；电化学；超级电容

与聚噻吩、聚吡咯相比，由于聚苯胺（PANI）价格相对低廉、易于合成和较好的电化学活性，在超级电容器电极材料方面有很好的工业应用前景[1-3]。对于超级电容器而言，一方面，离子迁移速率对电容器快速的充放电起决定作用。而电化学石英晶体微天平（EQCM）是实时监测电极表面离子迁移的有效手段[4]，它是利用石英晶体的压电效应原理，可以动态监测镀金电极表面频率变化，进而获得电极的微小质量变化。EQCM的测量精度很高，一般可以达到纳克级[5]。但是，利用EQCM研究PANI电极表面离子迁移速度的报道很少。另一方面，研究者通常采用传统分析天平来称量沉积或者涂覆在电极上活性物质的质量，常常存在很大的误差；而采用EQCM技术既可以实时、原位检测到电极质量的微小变化，又解决了传统称量方法不精确的问题。EQCM的电解池中与溶液接触的电极有两个作用：一是作为电化学三电极体系中的工作电极，获得有关电化学信息；二是与振荡器相连，来获得电极表面的待测物质的质量信息。石英晶体振荡频率的变化（）与电极表面的质量变化（）有如下的线性关系[6-7]：

实验中采用面积为0.196 cm2、基准频率为7.995 MHz的镀金石英晶体电极，其中C为比例系数，此时C= 0.735 Hz/ng。而且从（1）式可以看出石英晶体频率减小则电极上的物质质量增加。

本文首次采用EQCM与循环伏安（CV）相结合的方法，研究了PANI电化学合成过程中，在质子酸中发生氧化还原反应的微小质量变化，以及PANI的超级电容性能，为超级电容电极材料的研究提供了全新的途径。

1 实验

1.1 实验仪器

所有的电化学实验均在CHI400C型EQCM（上海辰华公司）上进行，并采用传统的三电极体系。其中镀金的石英晶体电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。以下所述的电位均相对于饱和Ag/AgCl电极。

1.2 PANI的制备

PANI在EQCM的工作电极上制备。首先向电解池中加入含有0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸溶液的混合溶液，然后在电位范围为–0.2~+1.0 V、扫速为100 mV/s，循环25次的条件下电化学聚合，EQCM可以实时检测到电极上PANI的质量。聚合结束后，PANI电极用去离子水冲洗3次，备用。

1.3 性能测试

通过采用EQCM将PANI在不同的质子酸溶液中进行CV测试。CV测试的电位范围为–0.2~+0.6 V，扫速为10 ~ 200 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 PANI膜的制备

图1是用CV法电化学合成PANI的CV曲线和对应的频率响应曲线。从图中可以看出随着循环次数的增加，CV曲线的峰电流不断增加，对应的QCM频率在不断减小，即工作电极上沉积的PANI越来越多。Orata等[8]研究发现厚度在300 nm以下的PANI膜是刚性的（PANI密度为1.2 g/cm3）。聚合结束后，EQCM频率在–1 813 Hz，说明电极上沉积的PANI的质量为12.58×10–6g/cm2。由此计算，沉积在电极上的PANI膜的厚度仅为105 nm，可以保证此时的PANI膜是刚性的，确保了实验数据的准确性。

正如图2所示，经过进一步计算发现每次循环结束后PANI的质量()和循环次数()的微分(d/d)与循环次数成正比（相关系数2=0.990），即有如下关系式：

两边同时积分得：

等式两边同时开方得：

求导可得：

从（5）式可以看出，PANI的质量（）与循环次数的微分（d/d）和的平方根成正比(如图2插图所示)。因为循环次数和聚合时间成正比，因此可以认为PANI的聚合速率与PANI质量的平方根成正比，说明PANI的电化学合成是一个自催化反应[9]。

2.2 PANI的电容性能

将制备好的PANI膜在电位范围为–0.2 ~+0.6 V、电解液为0.5 mol/L硫酸中进行电化学性能测试。图3（a）是扫速分别为10，20，50，100，200 mV/s的条件下的CV曲线。从图3（a）可以看出，随着扫速的增加，峰电流增加而且峰电位增大，这是因为PANI在CV循环时发生的氧化还原反应受扩散控制[10]。根据CV测试数据计算的电容可知，10 mV/s的扫速时PANI的比电容为593 F/g；当扫速升至200 mV/s，PANI的比电容仍能维持在491 F/g；说明此PANI电极有很好的倍率特性。图3（b）是PANI电极在扫速为50 mV/s下的CV曲线和对应的频率响应曲线。在正向扫描的过程中，在0.3 V处出现了一个氧化峰，从此时起，石英晶体的频率一直在下降。与初始频率相比，电位为0.6 V时的频率小了210 Hz，说明PANI膜的质量增加了0.29 μg。正向扫描过程中的质量增加是因为完全还原态的PANI被氧化成中间氧化态。这是一个质子化过程，为了平衡高分子链上的电荷，此时电解液中的对阴离子（SO42–）会吸附到PANI膜内，引起电极质量的增加[8]。反之，在电位逆向扫描的过程中，在0.15 V处出现了还原峰，此时PANI由中间氧化态还原成完全还原态，为了平衡高分子链上的电荷，对阴离子从高分子链上脱出，PANI膜质量减小，频率增加。而且，PANI电极的质量在一次循环前后并没有发生变化，说明PANI在电化学测试的过程中具有很好的可逆性。

图4是PANI电极在1×10–3A/cm2的电流密度下测试的恒流充放电曲线。根据恒流充放电数据得出PANI电极的比电容为490 F/g，这与CV测试得出的比电容基本一致。而且，从图4中可计算出PANI电极的功率密度是19.6×103W/kg。

2.3 PANI膜的离子交换

Hao等[11]采用CV、电化学阻抗谱、紫外可见光谱分析等手段研究了PANI在不同质子酸溶液中的离子交换行为，但是上述检测手段并不能像EQCM那样可以实时检测到PANI电极状态（化学反应、质量、离子迁移等）的动态变化。因此本文首次采用EQCM研究了PANI在不同质子酸中的离子迁移和交换。图5是在上述制备的PANI电极（硫酸掺杂的PANI）在1.0 mol/L对甲苯磺酸（TsOH）溶液中电化学测试的CV曲线（a）和对应的频率响应曲线（b），测试结束后得到的是TsOH掺杂的PANI。从图5可以看出，随着循环次数的增加，CV曲线中峰电流增加，频率下降，膜的质量增加；最后峰电流和质量基本不变。图6是在上述TsOH掺杂的PANI在0.5 mol/L硫酸溶液中电化学测试的CV曲线（a）和对应的频率响应曲线（b）。从图6可以看出，随着循环次数的增加，CV曲线中峰电流基本不变，频率上升，膜的质量减小；最后峰电流和质量基本不变。

由图5和图6中的CV曲线和响应频率动态变化可知：硫酸掺杂的PANI在TsOH溶液中进行CV测试时，SO42–从膜内脱出，TsO–进入膜内，即TsO–和SO42–在膜的界面处发生对阴离子的交换，导致PANI膜的质量增加。而在TsOH掺杂的PANI膜在硫酸溶液中进行CV测试时，TsO–从膜内脱出，SO42–进入膜内，导致PANI膜的质量减小。另外，在TsOH溶液中测试时循环次数达到12次后CV和对应的频率响应曲线才开始稳定，而在硫酸溶液中测试仅需7次就已经达到稳定。这说明与尺寸较小的SO42–相比，尺寸较大的TsO–更不易进入膜内。再者，根据频率（或质量）变化关系可以看出在TsOH溶液中净增的质量要远大于硫酸溶液中净减的质量，可能的原因有两个：一是硫酸进入膜内较容易，TsOH掺杂的PANI膜在硫酸溶液中电化学掺杂之前，已经发生了对阴离子的交换；二是TsOH在水溶液中大多以水合离子的形式存在，TsO–进入导致PANI膜的质量偏大。

3 结论

首次采用EQCM与CV相结合的方法，研究了PANI电化学合成过程中，在质子酸中发生氧化还原反应的微小质量变化，以及PANI的超级电容性能，为超级电容电极材料的研究提供了一种全新的途径。研究表明，PANI的聚合速率与PANI质量的平方根成正比，说明PANI电化学合成是一个自催化过程；PANI电极的比电容和功率密度分别高达593 F/g和19.6×103W/kg。为了平衡高分子链的电荷，PANI膜在氧化还原过程中伴随着对阴离子的吸附和脱出；PANI在不同质子酸溶液中电化学再掺杂时会发生对阴离子的交换。这些有指导意义的微观机理用常规的电化学手段很难表征。

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Study of supercapacitor performance of polyaniline by electrochemical quartz crystal microbalance

XING Ji1, WANG Yamin2, ZHU Xufei1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

Micro mass change during electrochemical synthesis and redox process of polyaniline (PANI) and its supercapacitor performance were investigated by cyclic voltammetry (CV) with electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) which was a direct tool to measure micro mass change and ionic fluxes in electrode surfaces. Results show that electrochemical synthesis of PANI is an autocatalysis process due to the liner relationship between rate of polymerization and square root of the mass; the specific capacitance and power density of PANI electrode reach up to 593 F/g and 19.6×103W/kg, respectively.

polyaniline; EQCM; counter anions; kinetic; electrochemistry; supercapacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.015

TM53

A

1001-2028（2016）09-0070-04

2016-05-14 通讯作者：朱绪飞

国家自然科学基金资助（No. 61171043；No. 51377085）

朱绪飞（1964－），男，山东潍坊人，教授，主要从事纳米功能材料的研究，E-mail: zhuxufei.njust@163.com ；邢季（1993－），男，安徽淮北人，研究生，研究方向为超级电容电极材料，E-mail: nlxingji@163.com 。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:05 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.016.html

（编辑：曾革）