基于聚酯纤维制备纤维状柔性超级电容器

黄三庆，林文阵，陈佩珊，吕思伟，陈光达，陈文兴



基于聚酯纤维制备纤维状柔性超级电容器

黄三庆，林文阵，陈佩珊，吕思伟，陈光达，陈文兴

（浙江理工大学 材料与纺织学院，“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018）

将碳纳米管（CNT）和聚吡咯纳米线（NPPy）通过超声附着到纺织纤维——聚酯纤维上，制备了CNT/NPPy/聚酯纤维复合柔性电极和全固态纤维状柔性超级电容器。通过扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱和拉曼光谱对复合电极的形貌和结构进行表征，通过循环伏安法和充放电测试等研究了超级电容器的电化学性能。充放电测试结果表明所制备的纤维状柔性超级电容器具有较高的比容量，其表面积比容量为6.34×10–3F/cm2，长度比电容为0.36×10–3F/cm（充放电电流密度：1.7×10–6A/cm2）。且其循环800圈后，电容只下降33%，当弯曲500次后，该超级电容器的电容量保持率为76%，显示出了良好的柔性和弯曲稳定性。该柔性纤维状超级电容器的制备方法步骤简单，成本低廉，所制备的柔性纤维状超级电容器可纺织到衣服面料或其他纺织品中，在便携式和可穿戴电子产品中具有潜在应用前景。

碳纳米管；聚吡咯；纳米线；柔性电极；超级电容器；[A1]

随着能源危机和环境问题的日益恶化，开发清洁能源、发展高效储能器件成为关系人类生存和发展的重大课题。另一方面，随着电子和信息产业的飞速发展，人们对储能设备的要求越来越高，开发高容量和高循环稳定性的电化学电源如超级电容器近年来引起广泛关注[1-3]。超级电容器，又被称为电化学电容器或超大容量电容器，具有能量密度高、充电速度快、循环使用寿命长、绿色环保等特性。目前，超级电容器已广泛应用于各个生产、生活领域，但随着时代的发展，人们对电子产品的特性提出了新的要求，比如柔性便携带和可穿戴电子产品概念的出现，使传统刚性超级电容器面临挑战，开发柔性超级电容器成为目前亟需解决的问题[4-6]。柔性电极作为柔性超级电容器的关键组成部分之一，对电容器的电容性能、柔性和稳定性起着决定性作用[7]。碳纳米管因其良好的导电性、机械性能和稳定性，在柔性超级电容器领域备受关注，但是由于碳纳米管的储能机理是双电层机理，比容量较低，因而在柔性超级电容器的应用中受到严重限制[8-10]。导电高分子如聚吡咯（PPy）可通过氧化还原机理储存电能，具有比容量高的优点，但是其机械性能和稳定性有待提高[11-13]。纺织纤维，如聚酯纤维、棉纤维等，具有良好柔性和亲肤性，用作柔性电极基底，在制备柔性可穿戴超级电容器中表现出巨大优势[14]。本文将碳纳米管、聚吡咯纳米线（NPPy）与柔性纺织纤维复合，制备柔性电极，并将其用于制备柔性超级电容器。

纤维状柔性超级电容器，因其独特的结构和性能，可编织或纺织成纺织品、衣服、背包等，从而实现超级电容器的可穿戴功能，近年来引起广泛关注[15-16]。本文首先采用化学法合成NPPy，然后通过超声将碳纳米管和NPPy混合物附着到聚酯纤维上，制备CNT/NPPy/聚酯纤维复合柔性电极。并将CNT/NPPy/聚酯纤维作为电极材料制备全固态纤维状柔性超级电容器。

1 实验

制备流程如图1所示。

1.1 NPPy的制备

首先配制浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液，接着在冰浴条件下将0.9 g十六烷基三甲基溴化铵和3mL吡咯单体依次加入125 mL浓度为0.2 mol/L盐酸中，冰水浴条件下搅拌2 h。称取0.99 g过硫酸铵溶解于10 mL浓度为0.2 mol/L盐酸中，并逐滴加到上述溶液中，溶液逐渐由淡绿色变深绿色。继续搅拌24 h，离心（转速12 000 r/min）后得到黑色沉淀，用大量蒸馏水多次冲洗黑色沉淀，后在50℃烘箱中干燥24 h，得NPPy。

1.2 CNT/NPPy/聚酯纤维的制备

称取一定量多壁碳纳米管（中科院成都有机化学有限公司）和NPPy，加入10 mL无水乙醇，超声处理1 h，得碳纳米管和NPPy的混合分散液。将聚酯纤维纱线（直径为180 μm）缠绕到聚四氟乙烯框架上，使纱线固定且不相互接触，并将其浸入混合液中超声处理6 h，使碳纳米管和NPPy附着到纱线上，取出纱线并用无水乙醇洗涤3次，室温干燥24 h，得CNT/NPPy/聚酯纤维复合电极。

1.3 材料结构和性能的表征

采用扫描电子显微镜(Ultra55，Zeiss，操作电压3 kV)对NPPy、复合纤维的形貌进行表征，采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet 5700，Thermo Electron Corporation，分辨率0.09 cm–1）和激光拉曼光谱仪（TriVista TR557, Princeton Instruments,= 488 nm）对其结构进行表征。

1.4 柔性超级电容器的制备

首先配制电解液：称取1 g聚乙烯醇（PVA）溶于10 mL蒸馏水中，常温下电磁搅拌4 h，然后加热到90℃下搅拌2 h，使聚乙烯醇完全溶解，之后加入6 mL浓度为0.2 mol/L的磷酸溶液，室温下继续搅拌2 h左右，得H3PO4/PVA电解液。

将两根CNT/NPPy/聚酯纤维分别作为超级电容器的正极和负极，并在纤维上和纤维之间涂上H3PO4/PVA电解液，纤维两端涂上银胶引出电路，得全固态纤维状柔性超级电容器。

电化学性能采用电化学工作站（CHI600E，上海辰华仪器有限公司）测试。

弯曲变形实验：将纤维状超级电容器绕一定曲率半径的圆柱进行弯曲，并测试其弯曲时以及弯曲多次后的循环伏安(CV)曲线。

2 结果与分析

2.1 结构表征

图2（a）和2（b）为聚酯纤维的扫描电镜照片。可见聚酯纤维由多根直径约为20 μm的纤维构成，其表面较粗糙，单根纤维之间有较大缝隙，有利于碳纳米管和NPPy进入纤维之间并吸附到纤维表面。采用化学氧化法制备的NPPy的形貌如图2（c）所示。可以看到其为直径100 nm左右的纳米线，纳米线呈弯曲状，无明显杂质。图2（d）为CNT/聚酯纤维的扫描电镜照片，可见碳纳米管直径为20 nm左右，均匀分布在聚酯纤维上。图2（e）为CNT/NPPy/聚酯纤维的低倍扫描电镜照片。可见大量碳纳米管、NPPy附着在聚酯纤维表面。图2（f）为其高倍扫描电镜照片。可见其中直径为100 nm左右、呈弯曲状、不规则的为NPPy，直径为20 nm左右、呈直线状、较规则的为多壁碳纳米管，两者均匀混合附着于聚酯纤维上。

为了进一步表征样品的组成和结构，本文对CNT/聚酯纤维和CNT/NPPy/聚酯纤维进行了红外光谱和拉曼光谱分析。图3（a）对比了CNT/聚酯纤维和CNT/NPPy/聚酯纤维的红外光谱图，发现后者在 1 538，1 455，1 339，1 020 cm–1处出现吸收峰，均为PPy的特征峰，1 538和1 455 cm–1分别对应于吡咯环的非对称和对称振动吸收峰；1 339 cm–1对应于C—N键的伸缩振动吸收峰；1 020 cm–1对应于C—H键的摇摆振动吸收峰[17-18]。红外测试结果表明NPPy通过超声吸附到了聚酯纤维上。图3（b）对比了CNT/聚酯纤维、CNT/NPPy/聚酯纤维和碳纳米管的拉曼光谱图，可以看出CNT/聚酯纤维和碳纳米管的拉曼散射光谱都在1 549 cm–1处有强峰，为碳纳米管的G峰，对应于碳纳米管中sp2杂化碳原子的振动。而碳纳米管的拉曼散射光谱在1 340 cm–1左右没有出现明显峰，该位置为碳纳米管结构缺陷和无定形碳的特征峰——D峰，无明显D峰可能是因为聚酯纤维与碳纳米管之间形成了良好的复合结构，其复合效应导致D峰消失。而在CNT/NPPy/聚酯纤维的拉曼光谱中，可以看到PPy的特征峰1 072 cm–1和1 279 cm–1[19-20]，这进一步证明了碳纳米管与NPPy混合附着于聚酯纤维上。

（a）CNT/聚酯复合纤维(Ⅰ)和CNT/NPPy/聚酯纤维(Ⅱ)的红外光谱图

（b）CNT/NPPy/聚酯纤维（Ⅰ）、CNT/聚酯纤维（Ⅱ）、碳纳米管（Ⅲ）的拉[A2]

图3 复合电极的结构表征

Fig.3 Synthesis and characterization of flexible electrodes

2.2 超级电容器的性能研究

图4为所制超级电容器的性能对比。图4（a）对比了CNT/聚酯纤维和CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的CV图。前者为聚酯纤维在3×10–3g/mL的CNT溶液中超声处理6 h后制备的超级电容器，后者为聚酯纤维在3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的[A3] 混合溶液中超声处理6 h后制备的超级电容器。CV曲线所包围面积的大小反映了超级电容器的电容性能。通过对比可以发现，前者CV曲线所包围的面积明显小于后者，说明相比CNT/聚酯纤维超级电容器，CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器具有更好的电容性能。

（a）CNT/聚酯纤维超级电容器和CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的CV图，扫描速度为0.025 V/s

（b）充放电曲线图，充放电电流密度为1.7×10–6A/cm2

（c）不同CNT/NPPy质量[A4] 所制备的超级电容器的CV图，扫描速度均为0.025 V/s

图4 所制超级电容器性能对比

Fig.4 Comparison of the performance of prepared supercapacitors

由公式（1）~（4）计算超级电容器的性能系数。

式中：S为表面积比电容；为CV曲线包围的面积；为扫描速度；为扫描电压范围；为复合导电纤维的表面积；l为[A5] 比电容；为充放电电流；D为充放电的电压范围宽度；为充放电的放电时间；为复合导电纤维的长度。

由式（1）、（2）计算出CNT/聚酯纤维超级电容器的比电容S为0.21×10–3F/cm2、l为0.012×10–3F/cm；CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的比电容S为0.85×10–3F/cm2、l为0.048×10–3F/cm，由此可见，将CNT与NPPy的混合物附着于聚酯纤维上制备复合电极，可大幅度提升超级电容器的性能。

图4（b）进一步对比了上述两种电极超级电容器的充放电曲线，可见CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的放电时间明显大于CNT/聚酯纤维超级电容器的放电时间，由公式（3）、（4）计算其比电容，表面积比电容分别为0.43×10–3,6.34×10–3F/cm2，长度比电容分别为0.024×10–3，0.36×10–3F/cm。这进一步表明将CNT与NPPy的混合物附着于聚酯纤维上制备复合电极，可大幅度提升超级电容器的性能。

由于电极的组成和结构是影响超级电容器电容性能的关键，因此图4（c）研究了CNT和NPPy的质量比对超级电容器性能的影响，分别为聚酯纤维在1.5×10–3g/mL的CNT和4.5×10–3g/mL的NPPy、3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的NPPy、4.5×10–3g/mL的CNT和1.5×10–3g/mL的NPPy的混合溶液中超声处理后制备的超级电容器的CV曲线。可见CNT/NPPy的质量比为1:1时，所制备的超级电容器的CV曲线更接近矩形，具有最佳电容性能。由公式（1）、（2）计算得出三条曲线的表面积比电容分别为0.64×10–3，0.85×10–3，0.72×10–3F/cm2，长度比电容分别为0.036×10–3，0.048×10–3，0.041×10–3F/cm，进一步表明了采用3×10–3g/mL的CNT和3×10–3g/mL的NPPy混合溶液制备的超级电容器的电容性能最优。这可能缘于超级电容器的性能同时取决于电极的导电性和电容量两个因素。CNT导电性较好，转移电子的能力较强，但是电容量较低，而NPPy电容量较高，但是其导电性较差，当两者的质量比为1:1时，既可以增加纤维的导电性，又可以增大其电容量，因而其超级电容器的性能最优。

图5（a）对比了CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线。可见当扫描速度越低时，所得的超级电容器的CV曲线较接近矩形，但是随着扫描速度的增大，其CV曲线越来越偏离矩形，电化学行为偏离理想电容。

（a）CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器在不同扫描速度下的CV图

（b）柔性超级电容器的交流阻抗图

（c）CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的电容随循环次数的变化曲线

图5 超级电容器的电化学性能分析

Fig.5 Analysis of supercapacitor’s electrochemical performance

图5（b）为所制备的CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器在0.1 Hz~100 000 Hz范围内的交流阻抗图，可见其具有较明显的超级电容器的阻抗特性。

循环稳定性对超级电容器的性能有非常重要的影响。为了研究CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的循环稳定性，本文测试了超级电容器循环1000次的CV曲线，通过公式（1）计算得到长度比电容，并将电容变化率对循环次数作图，得到如图5（c）所示的曲线。可见CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器在循环200次后电容性能仅下降11%，循环500次后电容下降约20%，但是当循环次数高达800次时，其电容下降33%左右。CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器虽然稳定性有一定局限，但其制备简单、成本低，因而在现代可穿戴电子产品中具有较好的应用前景。

2.3 抗弯曲性能

超级电容器要求在弯曲变形条件下仍能正常工作，因此研究在弯曲条件下其电容性能的变化非常重要。图6（a）为CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器未弯曲和绕曲率半径为4 cm的圆柱体弯曲后的CV图，可见两条CV曲线的形状基本保持不变，说明该超级电容器在弯曲后其电容性能变化不大。

图6（b）显示了CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器经过多次弯曲后其电容的变化情况。可见超级电容器在弯曲10次后其电容仅下降7%，弯曲20次后下降不到10%，弯曲200次后下降约19%，弯曲500次后下降24%左右。说明所制备的CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器具有良好的柔性和一定的弯曲稳定性。

（a）复合纤维超级电容器的CV曲线（弯曲曲率：4 cm）

（b）CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的电容随弯曲次数的变化曲线（弯曲曲率：4 cm）

图6 超级电容器的抗弯曲性能

Fig.6 Capacitance stability of the CNT/NPPy/polyester composite fiber supercapacitor when bending

3 结论

将NPPy和碳纳米管附着于聚酯纤维上，制备具有良好导电性的柔性电极，并采用该电极制备了全固态纤维状柔性超级电容器，在1.7×10–6A/cm2条件下进行充放电测试发现所制备的CNT/NPPy/聚酯纤维超级电容器的长度比电容为0.36×10–3F/cm，表面积比电容为6.34×10–3F/cm2。通过循环寿命测试和弯曲测试发现该超级电容器具有一定的循环稳定性和弯曲稳定性。总之，本文采用了一种新的制备柔性电极和全固态纤维状柔性超级电容器的方法，其原料来源广泛，成本低廉，制备步骤简单，有利于大规模生产应用。

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Preparation of all-solid flexible wire-shaped supercapacitors based on polyester fiber

HUANG Sanqing, LIN Wenzhen, CHEN Peishan, LYU Siwei, CHEN Guangda, CHEN Wenxing

(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology (Zhejiang), Faculty of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Flexible electrodes, carbon nanotube (CNT)/polypyrrole nanowire (NPPy)/polyester composite fibers, were firstly prepared by adsorption of CNT and NPPy on polyester fibers, and then all-solid flexible wire-shaped supercapacitor devices using the composite fibers as electrode material were fabricated. The morphology and structure of the flexible electrodes were characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. Charge and discharge tests show that the surface area specific capacitances is 6.34×10–3F/cm2and the length specific capacitances is 0.36×10–3F/cm at 1.7×10-6A/cm2, with 33% capacitance loss after 800 cycles. After being bend for 500 times, the supercapacitor can retain more than 76% of initial capacitance, showing good flexibility and stability. The preparation method of CNT/NPPy/polyester supercapacitor is simple, low-cost, and eco-friendly. The all-solid flexible wire-shaped supercapacitor can be woven into clothes, bags, or other fabrics, and shows potential application in portable and wearable electronic equipment.

carbon nanotubes; polypyrrole; nanowire; flexible electrode; supercapacitor; polyester fiber

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.018

TM53

A

1001-2028（2016）09-0082-06

2016-06-29 通讯作者：黄三庆

国家自然科学基金资助项目(No. 51302246)；浙江省高校重中之重学科资助项目；先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室资助项目

黄三庆（1983－）女，重庆人，讲师，从事能源材料、导电高分子、碳纳米管、电催化等方面的研究，E-mail: huangsq@zstu.edu.cn 。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:09 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.019.html

（编辑：曾革）