一种新型双核钴酞菁的制备及其表征

尹彦冰１，张浩，宫晶



一种新型双核钴酞菁的制备及其表征

尹彦冰１，张浩，宫晶

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

合成了双核酞菁的前体化合物2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷，以其与4-硝基邻苯二腈、硝酸钴在融熔状态下合成了一种新型双核钴酞菁配合物．通过红外、紫外、核磁及热质量等手段对前体及目标产物进行了表征．红外、核磁表征验证了前体结构式与理论相符，紫外光谱的Q带和B带反映了配合物的碳骨架结构，热质量分析表明，该配合物在氮气中拥有较高的热稳定性．

双核钴酞菁；合成；表征

酞菁[1]类化合物因其特有的热稳定性、可见光区具有强吸收的性质，在太阳能电池、化学传感器、非线性光化学材料及静电复印等领域已经得到广泛应用[2-5]．双核酞菁（DcPc）是单核酞菁活动中心的2倍，其协同作用与扩大的共轭体系增强了其催化与抗腐蚀性能[6]．目前，在有机催化、电催化、脱硫等领域取得较大的进展[7-8]．

1实验部分

1.1仪器与试剂

DF-Ⅱ型集热式磁力搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂）；Spectrum One FT-IR Spectrometer红外光谱仪（英国Perkin Elmer公司）；UV-VIS紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；600 MHz超导核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）．4-硝基邻苯二腈（石家庄埃法化学科技有限公司）；双酚A（郑州天邦化工厂）；氢氧化锂（天津市元立化工有限公司）；硝酸钴（天津市化学试剂纯二厂）；钼酸铵（天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（京华化工厂）；二甲基亚砜、尿素、盐酸（天津市凯通化学试剂有限公司）；蒸馏水．

1.2合成过程

1.2.12，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷的合成将双酚A与2倍物质量的4-硝基邻苯二腈及30 mL二甲亚砜加入50 mL的烧瓶中，室温下搅拌至完全溶解．然后取2.5倍物质量氢氧化锂分4批次加入反应体系，每次间隔30 min，室温下反应3~5 d，TLC监测．反应结束后，将反应液倒入300 mL 10%的氯化钠溶液中，搅拌30 min，减压抽滤，水洗至pH=5~6后，再用乙醇重结晶，干燥抽滤后得到粉末状固体产品．为2，2-二[4-二（3，4-二氰基苯氧基）苯基]丙烷，合成路线见图1．

图1　2，2-二[4-二（3，4-二氰基苯氧基）苯基]丙烷的合成路线

1.2.2双核钴酞菁的合成将2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷、4-硝基邻苯二腈、硝酸钴与尿素以摩尔比1∶6∶2∶40混合，放入少许钼酸铵，在烧杯中搅拌均匀，温度为180~240 ℃左右，加热过程中，反应物开始全部融化并开始膨胀，在不断搅拌加热条件下生成蓝色固体直至加热变干．取出固体，先用1 mol/L的盐酸冲洗，再用1 mol/L的氢氧化钠洗涤，如此重复操作2次后用水冲洗．乙醇、丙酮为洗涤液在索氏提取器中提纯产物，80 ℃干燥所得产物，最后得到产品[9]，合成路线见图2．

图2　双核钴酞菁的合成路线

2结果与讨论

2.12，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷的结构表征

淡黄色固体，熔点为243~245 ℃．1H-NMR（600 MHz，CDCl3），为1.69（s，6H），7.13（d，=8.4 Hz，4H），7.35（s，2H），7.37（d，=8.4 Hz，4H），7.78（d，=8.4 Hz，2H），8.09（d，=8.4 Hz，2H）．IR（KBr）：3 074，2 973，2 233，1 590，1 503，1 487，1 211，1 016 cm-1．MS：M+480（100%）．

2.2双核钴酞菁的红外光谱

酞菁环的骨架振动吸收，取代基的振动吸收以及取代基与骨架连接的特征吸收构成了酞菁及其酞菁配合物的红外光谱吸收图[10]（见图3）．其中：1 772 cm-1和1 722 cm-1为C=C和C=N的伸缩振动；1 536 cm-1和1 346 cm-1为硝基的对称与不对称伸缩振动；1 074 cm-1为苯氧基伸缩振动峰；915 cm-1和720 cm-1为Ar-H的面外弯曲振动吸收．

2.3双核钴酞菁的紫外光谱

金属酞菁配合物在600~700 nm的可见光区域（Q-Brand）和300~400 nm的近紫外区域（B-Brand）有2个特征吸收带，DMF为溶剂配置成待测溶液[11]．并对配置好的双核钴酞菁溶液进行紫外光谱表征（见图4）．在Q带有675 nm最大吸收波长，B带有304 nm最大吸收波长．

2.4双核钴酞菁的热质量分析

双核钴酞菁在氮气氛围下的热失质量曲线见图5．在110 ℃附近开始出现了轻微的失质量过程，可能

是Co（NO3）2·6H2O的失水和Co（NO3）2的分解过程，在310 ℃附近出现失质量可能由于硝基断裂导致，在610 ℃附近出现失质量可能由于复合物中的酞菁环分解导致[12]．

3结论

经亲核取代反应由双酚A及4-硝基邻苯二腈合成了2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷化合物，以钴离子为模板，将其与4-硝基邻苯二腈、硝酸钴固相熔融合成了一种新型双核钴酞菁配合物，用红外、紫外、核磁及热质量等手段对前体及目标产物进行了表征．红外表征验证了产物结构式与理论相符，紫外光谱的Q带和B带反映了配合物的碳骨架结构，通过热质量分析验证了该配合物在氮气中拥有较高的热稳定性．

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Preparation and characterization of a novel binuclear cobalt phthalocyanine

YIN Yan-bing，ZHANG Hao，GONG Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

A novel binuclear cobalt phthalocyanin is synthetised in the condition of melting which is used 2，2-di[4-di（3，4）-dicyanophenyl] Propane，nitry l phthalic nitrile and metal-salt．The product of precursor and target were characteristiced by IR，UV-VIS，1HNMR and TG method．The characteristised by IR and1HNMR were verified that precursor formula was consistented with the theory，the carbon skeleton structure of the complexes can be reflected by the UV spectrum of Q-band and B-band，thermal mass analysis showed that the complexes had higher thermal stability in nitrogen．

binuclear phthalocyanin；synthesis；characterization

O621.3

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.03.008

2016-01-07

黑龙江省普通高校新世纪优秀人才培养计划项目（1154-NCET-014）

尹彦冰（1970-），男，黑龙江肇源人，教授，博士，主要从事有机合成方面的研究．E-mail：yinyanbing70@163.com