紫外/过硫酸盐工艺降解水中氯贝酸的研究

郭佑罗,关小红,高乃云,鲁 仙,陆宇奇



紫外/过硫酸盐工艺降解水中氯贝酸的研究

郭佑罗,关小红*,高乃云,鲁 仙,陆宇奇

(同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

采用紫外/过硫酸盐(UV/PS)工艺去除水中典型PPCPs类物质氯贝酸(CA).考察了氯贝酸初始浓度､PS投加量､溶液初始pH值､碳酸氢根离子浓度、氯离子浓度和腐殖酸(HA)投加量共计6种因素对UV/PS工艺去除氯贝酸的影响.结果表明工艺降解氯贝酸与准一级动力学模型相符(2>0.95),准一级反应速率常数随氯贝酸初始浓度增加而减小.在一定的范围内,随着PS投加量的增加,氯贝酸的降解速率快速增加.不同的pH值环境对氯贝酸的降解有一定影响,溶液pH值从酸性到碱性再到强碱性的过程中,UV/PS工艺对氯贝酸的降解速率呈先加快后减慢的趋势.溶液中的碳酸氢根离子和氯离子都会对UV/PS工艺降解氯贝酸产生抑制作用,且两者对该反应的抑制作用大小关系为HCO3->Cl-.的存在对UV/PS工艺去除氯贝酸有抑制作用.

动力学；氯贝酸；过硫酸盐；速率常数

目前PPCPs(药品及个人护理用品)类物质在环境中的残留与生物体内的富集,对生态环境和人畜健康造成潜在的威胁,引起了水处理领域学者及公众的广泛关注[1].氯贝酸(CA)是一种具有代表性的PPCPs类物质,是,可通过影响胆固醇的合成对内分泌系统造成干扰[2].氯贝酸在水体中具有高的检出频率与较强的持久性,与其他药物同时存在时会产生耦合作用,使得毒性增强,可导致基因转录速度降低,从而诱导基因毒性[3].近年来基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解难降解有机物成为了一个新的研究热点,并且在国内外有一定的实际应用.用于产生硫酸根自由基的过硫酸盐(PS)是一种被运用在原位化学氧化法中的新型氧化剂[4],其在水中离解出来的过硫酸根离子(S2O82−)是一种稳定性好又具有强氧化性(0=2.1V)的物质.但其在常温下受到反应速率的限制,对有机物氧化不显著,有关研究[5-6]表明在常温下只投加过硫酸盐进行氧化,对于一般性难降解有机物并没有明显的去除效果,只有温度达40℃以上时才有较明显去除作用,说明 S2O82−本身对有机物降解作用有限.但是在一定条件下,S2O82−可被激活生成硫酸根自由基(·SO4−).·SO4−可以通过多种方式激活过硫酸盐产生,如紫外活化､微波活化[7]､热活化､碱活化､过渡金属活化[8]等.本文通过研究UV/PS 工艺对水环境中氯贝酸的降解,从不同底物浓度､PS投量､初始pH值等方面对反应进行实验研究,为 UV/PS 工艺在实际中运用提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料

如无特殊说明,实验中涉及的其他化学物质均为分析纯.碳酸氢钠、氯化钠、盐酸和氢氧化钠均购自上海国药集团化学试剂有限公司;氯贝酸(CA,纯度³98%)、腐植酸(纯度³99.5%)、过硫酸钠(Na2S2O8,纯度³99.5%)、乙醇(EtOH,纯度³99.7%)、乙腈(色谱纯)、甲酸(色谱纯)购自美国Sigma-Aldrich公司.实验中所使用的超纯水通过Milli-Q净水系统制备,电导率为18MΩ·cm.

高效液相色谱(HPLC) (Agilent 1200),配有Symmol/Letry C18色谱柱(250mm×4.6mm×5μm,岛津),UV检测器(VWD-FLD).

1.2 实验过程

实验温度为(20±2)℃,所有溶液使用超纯水配制,在考察pH值影响的实验中,溶液pH值范围为 3~11,通过0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH来调节pH值,考察其他因素的影响时溶液的pH值均保持初始pH值不作调整.实验容器为两个直径为90mm的玻璃皿,以功率为75W的低压汞灯为紫外光源,紫外灯主波长为254nm,上部是横向的紫外灯筒,下方依次为竖向的紫外灯筒、玻璃皿、磁力搅拌器和支架.

实验开始前,将紫外装置开启预热30min,以保证实验中光照强度稳定.实验时向玻璃皿中加入100mL由储备溶液(250mg/L)稀释至一定浓度的氯贝酸溶液.本实验中反应液初始体积为100mL,分别在反应进行至5, 10, 20, 30, 50, 70, 90, 120min时取样1mL,并在每次在取样前10s内在棕色的液相小瓶中加入50 μL乙醇用于淬灭反应.

1.3 分析方法

采用 HPLC(C18色谱柱)测定CA含量,UV检测器检测波长为230nm,流动相采用乙腈: 0.10%甲酸溶液=60:40,流动速率1.0mL/min,柱温为35℃.TOC采用TOC-L(岛津公司,日本)进行测定;物质的质量采用FA1004电子天平进行定量;溶液pH值和温度采用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)pH计进行测定.

2 结果与讨论

2.1 反应动力学

在UV辐照下,PS中的O-O键吸收UV能量断裂,会生成含有孤对电子的·SO4−,而生成的·SO4−具有很强的氧化能力,其可以快速地降解大多数有机污染物使其矿化成CO2、H2O和无机酸等[9-10],反应如下式.

S2O82−+hv→2SO4−· (1)

SO4−·+S2O82−→SO42−+S2O8−· (2)

SO4−·+SO4−·→S2O82−(3)

在UV/PS工艺中,当·SO4−与水中存在有机物发生降解反应时,目标污染物的浓度的变化可以用准一级动力学反应式-d/d=obs·来表示.对于UV/PS工艺,代表任意时刻系统中氯贝酸的浓度,0代表氯贝酸的初始浓度,其反应速率可由下式(4)描述:

−d/d=obs·或 –ln(/0)=obs·(4)

式中:obs为准一级速率常数,min-1;该速率常数包括氯贝酸在UV/PS系统中受到所有降解作用(如·OH,·SO4−等)的总反应速率常数.

2.2 氯贝酸初始浓度的影响

在UV/PS系统中氯贝酸初始浓度(0)变化对氯贝酸去除效果的影响如图1所示.实验条件:氯贝酸初始浓度分别2.5, 5.0, 7.5, 10.0mg/L;过硫酸钠初始投加量为0.50mmol/L;实验温度为(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做调整.由图1可知:过硫酸盐投加量为0.50mmol/L时,所有反应均符合准一级动力学模型(2>0.95).随着氯贝酸初始浓度的增加,其降解速率不断降低.由于过硫酸盐投加量和UV辐照强度相同,溶液中产生的硫酸根自由基的数量可认为近似同量,随着底物初始浓度的降低,单位体积内的氯贝酸分子数量减少,而单位体积内的SO4-·近似相同,所以单个氯贝酸分子接触到的SO4-·数量越多,意味着UV/PS工艺的去除率随着氯贝酸初始浓度的降低而升高.当氯贝酸初始浓度2.5mg/L增加到10.0mg/L时,氯贝酸降解速率由0.0400减小到0.0123min-1,反应120min时去除率由100% (90min时氯贝酸浓度已低于仪器检测限)减小到76.3%.Tan等[11]在研究UV、UV/H2O2、UV/PS工艺降解水中安替比林时也得出了类似的结论.

2.3 过硫酸盐投加量的影响

在UV/PS系统中控制氯贝酸初始浓度为10.0mg/L,向反应液中加入不同物质量的过硫酸盐,从而研究过硫酸盐投加量对氯贝酸降解的影响,过硫酸盐的初始浓度分别为0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00mmol/L,实验温度为(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做调整.对ln(/0)(为在时间的浓度,0为氯贝酸初始浓度)和时间作图,结果如图2所示,图中2为反应的相关系数.

由图2可知,氯贝酸降解过程符合准一级动力学模型(2>0.95),并可以得出在过硫酸盐投加量分别为0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00mmol/L时, UV/PS工艺中反应速率常数分别为0.0065, 0.0097, 0.0123, 0.0175, 0.0208min-1,可以得出随着过硫酸盐投加量的增加反应速率常数逐步增加.在对应的过硫酸盐投加量下氯贝酸的去除率分别为55.2%, 67.3%, 76.3%, 86.8%, 91.4%.整体趋势表现出过硫酸盐投加量越大,氯贝酸去除率越高,这主要是因为系统中产生了更多的硫酸根自由基.在本实验中,未观察到有关文献发现的过量的过硫酸盐投加量因为自身作为硫酸根自由基的清除剂而降低目标污染物的降解速率的现象[12],可能是因为过硫酸盐的最高投加量(1.0mmol/L)未达到抑制氯贝酸降解效率的临界值.

2.4 溶液中pH值的影响

在UV/PS系统中控制氯贝酸初始浓度10.0mg/L,PS投加量为1.0mmol/L,使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节溶液初始pH值分别为3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 11.0,从而研究初始pH值对氯贝酸降解的影响实验温度为(20±2)℃.

从图3可知,在UV/PS 系统中,随着pH值从3.0逐渐增加至9.0,系统obs值从0.0148min-1逐渐增加到0.0213min-1,但在pH值增至11.0时系统obs值减小到0.0172min-1.与此同时UV/PS系统中氯贝酸的去除率变化也符合先增大再减小的趋势,去除率分别为83.6%, 87.4%, 88.8%, 92.5%, 87.8%.对于UV/PS系统,随着pH值的升高,溶液碱性增强,氯贝酸的降解速率增大的主要由2个原因造成:(1)高的pH值条件下PS会发生碱激活反应生成SO4−·[13];(2)在OH−存在条件下SO4−·会和OH−反应生成·OH,而·OH具有较高的化学电位(0=2.80V),因而其降解污染物效果较好,反应速率常数可达到108~1010L/(mol·s)[14].但是对于pH=11.0时反应速率常数减小,去除率下降的现象可能是因为:(1)随着溶液中的氢氧根离子不断增加,溶液中的羟基自由基也不断增加,硫酸根自由基减少,由于硫酸自由基和羟基自由基会发生反应,能和氯贝酸反应的硫酸根自由基和羟基自由基均减少[15];(2)SO4−·和溶液中OH−反应导致活性物质淬灭[16];(3)氯贝酸在碱性条件下以离子态存在,不利于氧化反应的进行.

2.5 碳酸氢根离子的影响

碳酸氢根离子(HCO3−)是一种广泛存在于水体中的阴离子.因此考虑水体中存在碳酸氢根离子(HCO3−)时对UV/PS体系降解氯贝酸的影响将有重大意义.在UV/PS系统中控制氯贝酸初始浓度为5.0mg/L,PS投加量为0.50mmol/L.在溶液中投加一定量的碳酸氢钠,使得溶液中碳酸氢根离子浓度分别为0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L.实验温度为(20±2)℃,pH值保持溶液初始值,未做调整.其结果如图4所示.

由图4可得出:在溶液中碳酸氢根离子浓度分别为0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L时UV/PS系统中氯贝酸的去除率分别为93.5%, 92.7%, 90.3%, 85.3%, 74.1%,与此对应的反应速率常数分别为0.0228, 0.0220, 0.0198, 0.0164, 0.0122min-1.可见随着溶液中碳酸氢根离子(HCO3-)浓度的增加,其对UV/PS系统降解氯贝酸的抑制更加明显,去除率下降了将近20%.这可能因为:(1)碳酸氢根离子会和氯贝酸发生竞争反应,与硫酸根自由基反应从而生成一些氧化电位更低的自由基(式5),如碳酸氢根自由基,并且也会减少与氯贝酸反应的硫酸根自由基的浓度,因此硫酸根自由基氧化氯贝酸的速率下降[6];(2)降解速率会随着离子强度的增加而减小.这与Huang等[17]发现溶液中离子强度升高,底物降解速率也会降低,主要是因为高离子强度会导致溶液中过硫酸盐和其他活性物质活性降的结果相一致.

SO4−·+HCO3−→SO42−+HCO3· (5)

2.6 氯离子的影响

与碳酸氢根离子(HCO3−)相比,氯离子是一种更广泛存在于水体中的阴离子,相关研究[18-19]表明,氯离子对硫酸根自由基降解有机污染物有一定的影响,因此考虑水体中存在氯离子(Cl−)时对UV/PS体系降解氯贝酸的影响有一定的实际意义.在UV/PS系统中控制氯贝酸初始浓度为5.0mg/L,PS投加量为0.50mmol/L,在溶液中投加一定量的氯化钠,使得溶液中氯离子浓度分别为0,5.0,10.0,25.0,50.0mmol/L.实验温度为(20±2)℃, pH保持溶液初始值,未做调整.由图5可知,在实验条件下投加的氯离子量,氯贝酸降解动力学数据符合准一级动力学模型.

随着溶液中氯离子浓度由0mmol/L增加到50.0mmol/L,UV/PS系统对氯贝酸的去除率由93.5%减小到81.7%,去除率下降了11.8%.与碳酸氢根相比,同样的离子浓度下,碳酸氢根对UV/PS系统去除氯贝酸的抑制作用更加明显.与此同时,当溶液中氯离子浓度分别为0, 5.0, 10.0, 25.0, 50.0mmol/L时,对应UV/PS系统去除氯贝酸的反应速率常数分别为0.0228, 0.0195, 0.0183, 0.0152, 0.0155min-1.显然随着溶液中氯离子浓度的增加UV/PS系统去除氯贝酸的反应速率常数逐渐减小.这主要是因为氯离子与氯贝酸竞争硫酸根自由基(式6),使得与氯贝酸反应的硫酸根数量减少; 而氯离子与硫酸根自由基反应产生的氯自由基氧化还原电位又明显低于硫酸根自由基,所以导致了UV/PS系统去除氯贝酸的反应速率常数降低,去除率下降.Beitz等[20]的研究也发现了这个现象.

SO4−·+ Cl−→ SO42−+ Cl· (6)

2.7 腐殖酸的影响

在实际水体中广泛存在腐殖酸等溶解性有机物,因此向溶液中投加腐殖酸以模拟实际水体,并考察其对UV/PS系统去除氯贝酸的影响,将成为此工艺推广的必要条件.在UV/PS系统中控制氯贝酸初始浓度为10.0mg/L,PS投加量为1.00mmol/L,在溶液中投加一定量的腐殖酸,使得溶液中腐殖酸浓度分别为0.0,2.5,5.0,10.0, 20.0mg/L实验温度为(20±2) ℃,pH值保持溶液初始值,未做调整.

由图6可知,在实验条件下投加的腐殖酸量,UV/PS系统去除氯贝酸符合准一级动力学模型.当腐殖酸初始浓度为0.0mg/L时,氯贝酸在 120min 内去除率为91.4%,而腐殖酸初始浓度为2.5, 5.0, 10.0, 20.0mg/L 时,氯贝酸去除率分别下降为90.1%, 86.8%, 82.3%, 67.1%.而反应速率常数值也随着腐殖酸初始度从0mg/L分别增加至2.5, 5.0, 10.0, 20.0mg/L时,而从0.0208min-1下降至0.0194, 0.0167, 0.0147, 0.0103min-1.在腐殖酸初始浓度增加的整个过程中,UV/PS系统对氯贝酸的去除率下降了23.0%.这主要是因为水中腐殖酸的存在会和底物氯贝酸发生竞争反应,消耗产生的SO4−×,因而氯贝酸的降解速率下降. Latifoglu等[21]研究表明腐殖酸的存在会同目标污染物发生吸附、催化和竞争等反应,从而影响目标污染物的去除.而在UV/PS去除氯贝酸的体系中起到主导作用的是竞争反应,从而对UV/PS系统去除氯贝酸起到一定的抑制作用.

3 结论

3.1 UV/PS工艺降解氯贝酸符合一级反应动力学规律,且随着氯贝酸初始浓度的增加,反应速率常数逐渐减小.

3.2 相比单独UV工艺,UV/PS工艺对氯贝酸的降解速率更大,且在一定的范围内PS投加量的增加有利于氯贝酸的降解.

3.3 不同的pH值环境对氯贝酸的降解有一定影响,溶液pH值从酸性到碱性再到强碱性的过程中,UV/PS工艺对氯贝酸的降解速率呈先加快后减慢的趋势.

3.4 溶液中的碳酸氢根离子和氯离子都会对UV/PS工艺降解氯贝酸产生抑制作用,在相同的离子浓度下,碳酸氢根离子的抑制作用更显著.

3.5 溶液中存在的腐殖酸对UV/PS降解氯贝酸呈抑制作用,且随腐殖酸投加量的加大,抑制作用愈加明显.

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* 责任作者, 教授, guanxh@tongji.edu.cn

Kinetics of clofibric acid degradation by UV/persulfate system in aqueous solution

GUO You-luo, GUAN Xiao-hong*, GAO Nai-yun, LU Xian, LU Yu-qi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2016,36(7)：2014~2019

UV/PS process was employed to remove clofibric acid (CA), one of the typical pharmaceuticals and personal care products. The effect of six kinds of factors (initial concentration of CA, persulfate dosage, initial pH, concentration of bicarbonate, chloride and humic acid) on the kinetics of CA removal by UV/PS process was investigated. CA degradation fitted well with ther kinetics (2>0.95). The pseudo-first-order-constant was decreased with the increase of the initial CA concentration. Meanwhile, the degradation rate of CA was increased with the increase of the PS dosage in a certain range. Different pH environment had certain effect on the degradation of CA. When the pH was changed from acidic to alkaline and then to strong alkaline, the degradation rate of CA had a tendency to elevate and drop. Bicarbonate or chloride inhibited the degradation of CA, and the inhibition extent was in the order of HCO3−>Cl−. The presence of humic acid also retarded the removal of CA to a certain extent.

kinetics；clofibric acid；persulfate；rate constant

X52

A

1000-6923(2016)07-2014-06

郭佑罗(1992-),男,陕西咸阳人,同济大学硕士研究生,主要从事水污染处理与控制研究.

2015-12-23

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07403- 001,2012ZX07403-002,2008ZX07421-002);国家自然科学基金资助项目(51178321);高等学校博士点基金资助项目(20120072110050)