污染源区结构特征对Tween 80去除DNAPL效果的影响

郑 菲,高燕维,孙媛媛,徐红霞,施小清,吴吉春



污染源区结构特征对Tween 80去除DNAPL效果的影响

郑 菲,高燕维,孙媛媛,徐红霞,施小清*,吴吉春*

(南京大学地球科学与工程学院水科学系,表生地球化学教育部重点实验室,江苏 南京 210023)

选择四氯乙烯(PCE)作为特征污染物,通过二维砂箱实验探究3种介质情景中,污染源区结构特征对Tween 80冲洗去除PCE的影响.采用透射光法监测PCE的运移及去除过程,定量测定PCE的饱和度.进而采用不连续的离散状与连续的池状PCE体积比(GTP)定量表征污染源区结构特征.结果表明,PCE在含透镜体介质中运移时,运移路径延长,离散状PCE增多.离散状PCE与Tween 80溶液的有效接触面积较大,被优先溶解去除,而细砂层上部的污染池的比表面积和接触面积较小,溶解能力有限,远比运移路径上的PCE难以去除.此外,初始离散状PCE较多,GTP较大,有利于池状PCE溶解转变为离散状PCE,PCE去除率增大.因此对于实际污染场地,需要详细分析DNAPLs污染源区结构特征,以助于评估表面活性剂冲洗技术的修复效率及试剂消耗.

PCE；透射光法；污染源区结构；Tween 80；GTP

由于有机溶剂广泛使用、石油管道破裂、储油罐泄漏等,大量非水相液体(NAPLs)进入地下环境后,因难溶于水而以单独的相存在[1].重非水相液体(DNAPLs)密度大、穿透性强、溶解度与粘滞性低,在自身重力和水动力作用下穿透包气带进入含水层,最终滞留在隔水层上部形成污染池,并缓慢溶解到地下水中形成污染羽,难以被生物降解,从而成为长期污染源,给人类健康及生态环境带来严重威胁[2-3].地下介质通常呈现出一定的空间结构性和变异性, 含水层局部可能包含低渗透性粘土与高渗透性粗砂砾石层,使DNAPLs的迁移及残余捕获变得尤为复杂,给DNAPLs污染修复带来较大困难[4-5].因此,研究DNAPLs在含水层中的运移捕获以确定污染源区的分布特征,对污染物修复方案制定与试剂消耗评估具有重要的实际指导意义.

随着地下水DNAPLs污染日益严重,国内外学者广泛开展DNAPLs污染控制及原位修复技术研究[2,4-6].表面活性剂冲洗技术是对抽出-处理技术的改进,能够缩短修复时间、降低修复成本,在地下水有机污染修复中具有较大的应用前景.该技术主要是基于表面活性剂对有机物的增溶和增流作用,提高NAPLs在水相的溶解度或在含水层的流动性,通过污染区域下游的抽水井将污染物抽出,达到修复的目的[7].目前,对场地尺度DNAPLs污染的研究相对较少,学者们主要是通过室内柱/砂箱研究DNAPLs在介质中的运移及修复过程[8-11].表面活性剂修复效果受试剂种类、浓度、冲洗速率及孔隙介质特性影响.

Suchomel等[12-13]使用Tween 80和Aerosol MA-80表面活性剂冲洗去除砂箱中的TCE及PCE,结果表明Tween 80 (4% wt.)通过增溶作用去除TCE,去除率为66%~85%,离散状DNAPL越多,去除率越高;而Aerosol MA-80 (3% wt.)大幅降低界面张力使TCE再次流动,去除率达81%.国内学者们[14-16]通过批、柱实验研究表面活性剂浓度、介质粒径和有机质对NAPL修复的影响,结果表明随着表面活性剂(TX100、Tween 80、SDBS-TX100)浓度增大,NAPL的洗脱率增大,中砂介质(0.25~0.50mm)中,NAPL累积去除率最高.随着有机质含量增加,NAPL的去除明显受到抑制.已有研究表明,污染源区分布特征也对表面活性剂修复效果产生较大影响.目前,砂箱实验仅考虑均质或含层状透镜体的简单情景,对于随机非均质的复杂情景,国内外的相关研究较少.

本文选择地下水中普遍存在的四氯乙烯(PCE)作为特征污染物,采用透射光法动态监测均质、含细砂透镜体、随机非均质3种介质情景中PCE的运移分布及Tween 80冲洗去除PCE的过程,并定量测定PCE的饱和度.进而采用不连续的离散状(ganglia)与连续的池状(pool)PCE体积比(GTP)定量表征污染源区结构特征,探讨污染源区结构特征对Tween 80增溶去除PCE的影响,为表面活性剂冲洗技术应用、试剂消耗及修复效率评估提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 实验装置

二维砂箱尺寸为,由铝框与钢化玻璃组成.先将中心框与玻璃板之间用橡皮条和玻璃胶密封,防止流体泄漏,再将外框置于玻璃板外侧用螺丝钉贯穿各层进行固定.中心框外侧设置3个入水孔和出水孔,内侧各设置一条凹槽作为进水井和出水井,井壁周围包裹200目不锈钢滤网,防止石英砂进入凹槽.实验装置示意如图1所示.砂箱填充介质为10/20、20/30、40/50、60/70、70/80目石英砂(Unimin, USA),以20/30目砂作为背景介质.石英砂在使用之前需要分别用0.25mol/L HNO3和NaOH溶液浸泡24h,然后用去离子水漂洗至pH值为中性,在45℃条件下烘干[17].采用湿法装填石英砂,水位高于石英砂1~2cm,每装填1~2cm石英砂后用铝锤进行夯实,以保证石英砂完全饱水且填充均匀.在砂箱顶部和底部各装填约2.0cm厚的细砂(70/80目)作为隔水层,既防止PCE从底部渗漏,也防止PCE沿注入针向上回流.

1.2 透射光监测系统

采用透射光系统动态监测砂箱中流体的运移过程,该系统包括二维砂箱.灯箱和CCD (charged coupled device)相机[18].采用LED灯箱作为系统的唯一光源提供光照,放置在砂箱后侧,CCD相机(AP2E, Apogee Instruments, Auburn, CA)放置在砂箱前侧.用木板遮挡砂箱与相机之间的空间,用黑色幕布遮挡砂箱与灯箱之间的空间,避免外界光线干扰,保证相机接收的光线全部来自灯箱发出后穿过砂箱的光线.相机的镜头为尼康镜头(AF Nikkor 24~85mm F/2.8~4, Japan),镜头安装543nm波长 10nm的滤镜去除其他波长光线的影响,减小光强测量误差.相机通过图像获取软件(MaxIm DL, Ottawa, ON)与计算机连接,自动接收并记录透过砂箱的光强值.

1.3 实验方法

实验过程包括DNAPL运移和表面活性剂冲洗2个部分.选用PCE作为DNAPLs特征污染物,Tween 80非离子表面活性剂作为冲洗试剂.为便于观察污染区域的变化,用溶于有机物而不溶于水的有机染色剂油红O(苏丹红5B)将PCE染成红色,染色剂浓度为0.05g/L,该浓度不会影响PCE的理化性质[19].

为探讨污染源区结构特征对Tween 80冲洗去除PCE的影响,设计3种介质情景: (1)均匀填充20/30目砂(图2a); (2)含层状透镜体,20/30目砂中镶嵌细砂透镜体(图2b); (3)随机非均质,首先采用GSLIB程序[20]生成渗透率随机场,渗透率均值对应20/30目石英砂(2.6×10-10m2, log= -9.59),方差为1.0.为便于介质填充,将网格规则化.在20/30目砂中随机填充10/20,40/50,70/80目砂作为透镜体(图2c).上述实验分别标记为T80-1、T80-2和T80-3.通过蠕动泵(LSP01- 2A,Longer Pump)控制水流流速分别为0.1, 10.0,0.1m/d,流向从左向右,获得不同的污染源分布.水流稳定后,采用注射泵(BT100—1F, Longer Pump)将PCE以2.0mL/min的速率从顶部注样点注入砂箱,连续注入30.0mL.注入前先用CCD相机拍照,记录背景光强值.在PCE注入和再分布过程中,设置相机以一定的时间间隔拍照,实时监测透过砂箱后光强的变化,记录不同时刻的光强值.注入结束后,将砂箱静置48h待PCE分布稳定后,即PCE相对静止且饱和度不再发生变化,将4% (wt.) Tween 80[15]溶液以6.0mL/min的速率从进水孔注入砂箱,溶解去除PCE.设置相机以10min的时间间隔拍照,监测PCE的去除过程,直到PCE残留量较少,修复效果变化不明显时结束实验.

1.4 图像分析方法

光线穿过介质时发生光吸收和反射损失,导致光强衰减.CCD相机拍摄的图片记录的是透过砂箱的光强值,使用Matlab软件对光强数据进行分析,得到PCE的饱和度[21].考虑水-NAPL两相系统,假设水为湿润相,单个孔隙完全饱水或完全饱油,根据朗伯-比尔及菲涅耳定律建立光强表达式[22]:

式中:为校正参数;0分别为出射、入射光强, Cd;sw、wn分别为介质-水、水-NAPL界面的透射率;、s分别为整个砂箱厚度上孔隙和颗粒个数;为饱水孔隙所占的百分数;s、n分别为介质和NAPL的吸光系数, cm-1;s、n分别为颗粒粒径和平均孔径, cm;n为饱NAPL的孔隙个数.

将介质完全饱水的光强表达式以及完全饱油的光强表达式分别代入式(1),取对数换算后即可得到任一像素点NAPL的饱和度(n)[21]:

式中:wn分别为饱水和饱油的光强值.

在水-NAPL两相系统中引入参数1(1=n/w),实验过程中认为光源稳定,介质均匀,通过NAPL饱和区域估算得到参数的统计平均值为0.43,代入式(2)得[21]:

2 结果与讨论

2.1 饱和介质中PCE的运移过程

2.2 污染源区结构特征

污染源区结构特征可以通过GTP、污染体质心与扩散范围、最大饱和度等参数刻画.本文采用GTP定量表征污染源区结构特征,定义为离散状与池状PCE体积比.污染源区PCE饱和度低于残余饱和度(nr= 0.15)的区域称为不连续的离散状PCE (ganglia),反之,高于残余饱和度的区域称为池状PCE(pool).计算得到初始GTP分别为0.05、0.29、0.49(图4),分别表征低离散状、低-中离散状及中离散状PCE分布[13].实验T80-1中,PCE饱和度较高,几乎全部以连续的池状形式存在,体积为28.57mL,而离散状PCE体积仅为1.43mL (4.8%).T80-2中,PCE在细砂透镜体上部聚积形成污染池,池状PCE体积为23.26mL.相较实验T80-1,较多PCE以离散状形式残留在运移路径上,体积为6.74mL.T80-3中,PCE蓄积在10/20目粗砂中,或者在细砂上部聚积形成小面积的高饱和度区,池状PCE体积为20.13mL.由于运移路径延长,路径上残留的离散状PCE增加,体积为9.87mL.

2.3 污染源区结构特征对修复效率的影响

图4为Tween 80冲洗过程中PCE的饱和度分布结果.根据饱和度计算砂箱中PCE的残留量(表1),用初始注入量(约30mL)减去残留量即为累积PCE出流体积.从表1中可以看出,冲洗初期(约6h), Tween 80溶液进入砂箱驱替水,由于初始污染源分布存在差异,表面活性剂与污染源接触能力不同,对PCE的溶解能力不同,实验T80-2中残留体积较少.随着Tween80完全驱替水,胶束浓度增大,溶解去除能力增强.

冲洗10h(注入Tween 80溶液 3.6L)后, 3组实验的累积PCE去除率分别为13%、21%和22%.实验T80-1中,由于池状PCE较多,而离散状PCE较少,去除率明显低于另外2组实验.实验T80-2和T80-3中,离散状PCE较多,与表面活性剂溶液的有效接触面积大,易被优先溶解去除,而池状PCE逐渐溶解转变成为次生不连续的离散状PCE[23].实验T80-3中,由于表面活性剂溶液降低界面张力,使水-NAPL之间的毛细压力减小,导致10/20目粗砂中蓄积的PCE再次移动,污染范围扩大.

冲洗20h后,PCE去除率分别为31%、48%和59%.T80-1中,PCE仍然主要以池状形式存在,但饱和度明显降低,污染范围减小.Tween 80主要是通过增溶方式去除PCE,冲洗过程中,运移路径上的PCE未发生移动.T80-2和T80-3中,较多离散状PCE已被溶解去除,修复效果显著.粗砂中的PCE快速溶解去除,饱和度及污染范围明显减小.这是由于粗砂的空隙较大、渗透性较好,导致表面活性剂溶液在介质中的流动性较好.Tween 80溶液与离散状PCE的接触能力增强,使PCE的去除速率加快.

冲洗30h后,PCE去除率分别为52%、67%和77%.T80-1中,随着Tween 80溶液的溶解,运移路径上的池状PCE明显转变成不连续的离散状PCE,而细砂层上部的污染池几乎未发生变化.T80-2和T80-3中,运移路径上大部分PCE已被溶解去除,而污染池去除缓慢,变化不明显,污染物修复进入拖尾阶段,修复效率(PCE去除量与表面活性剂消耗量的比值)显著降低,需要考虑其他方法去除污染池.由于表面活性剂冲洗溶液仅在污染池表面发生增溶作用,接触面积小,溶解能力受到限制,因此在细砂层上部积累的PCE污染池远比运移路径上残留的离散状PCE更难以去除.这与Suchomel等[13]的研究结果及实际场地修复结果一致,表面活性剂冲洗对透镜体及隔水层上部堆积的污染池修复难度较大.

由图5可见,冲洗初期处于溶液混溶驱替阶段,Tween 80对PCE的增溶能力较弱,3组实验的PCE去除率较小.随后Tween 80完全与PCE接触,有效接触表面积增大,增溶能力增强,迅速优先溶解离散状PCE.初始离散状PCE越多(1.43,6.74,9.87mL),GTP越大,去除率越大,表明Tween 80的修复效率与污染源区结构特征密切相关.运移路径上初始离散状PCE显著控制表面活性剂的利用率和污染物去除率.冲洗后期(35h),由于污染池与表面活性剂溶液的有效接触面积较小,增溶受限制,PCE的去除速率明显减缓,修复效率降低.

表1 Tween 80冲洗过程中PCE残留体积(mL)比较 Table 1 Comparison of PCE during Tween 80 flushing (mL)

由图6可见,冲洗过程中,离散状PCE被优先溶解去除,而池状PCE溶解转变成次生离散状PCE,这个过程处于动态平衡,导致GTP的变化不明显.3组实验的GTP均保持在较小值,分别低于0.10、0.33、0.50,PCE去除率低于40%.随后池状PCE溶解转变为离散状PCE的速率加快,次生离散状PCE增多,GTP迅速增大,PCE的溶解去除速率增大.去除率达到70%后,运移路径上大部分PCE被去除,而污染池变化不明显,GTP迅速下降至较小值,分别为0.07、0.56、0.63.上述结果表明Tween 80冲洗过程中,污染源区的离散状和池状PCE发生动态变化.初始离散状PCE不仅影响与表面活性剂溶液的接触面积,还影响其附近区域的池状PCE转变为离散状PCE的速率,从而最终影响表面活性剂冲洗去除污染源的效果.因此,进行污染场地调查时,需要确定DNAPLs的污染源区结构特征,以助于评估表面活性剂冲洗技术的修复效率、试剂消耗及修复成本.

3 结论

3.1 含有透镜体的介质中,DNAPL (PCE)运移至细砂透镜体时在其上部聚积并侧向扩散.随机非均质介质中,PCE运移至粗砂透镜体时沿着粗砂层构成的优势运移通道入渗,PCE驱替水后蓄积在粗砂中形成高饱和度区.透镜体使PCE的运移路径延长,残余捕获与离散状PCE增多,污染源区结构特征存在显著差异.

3.2 表面活性剂冲洗去除PCE,运移路径上离散状PCE与Tween 80溶液的有效接触面积大,被优先溶解去除,而池状PCE逐渐溶解转变为次生离散状PCE.细砂层上部的污染池仅在表面与Tween 80发生增溶作用,接触面积较小,溶解能力有限,远比运移路径上的PCE更难以去除.

3.3 污染源区初始离散状PCE通过影响其与表面活性剂溶液的接触面积,及其附近区域的池状PCE转变为离散状PCE的速率,从而显著影响Tween 80对PCE的增溶去除效果.初始离散状PCE越多,GTP越大,累积PCE去除率越高,离散状PCE控制表面活性剂的修复效率.

郑德凤,赵勇胜,王本德.轻非水相液体在地下环境中的运移特征与模拟预测研究 [J]. 水科学进展, 2002,13(3):321-325.

崔俊芳,郑西来,林国庆.地下水有机污染处理的渗透性反应墙技术 [J]. 水科学进展, 2003,14(3):363-367.

杨 宾,李慧颖,伍 斌,等.4种NAPLs污染物在二维砂箱中的指进锋面形态特征研究 [J]. 环境科学, 2013,34(4):1545-1551.

Kueper B H, Stroo H F, Vogel C M, et al. Chlorinated solvent source zone remediation [M]. New York: Springer, 2014.

邓亚平,张 烨,施小清,等.非均质裂隙介质中重非水相流体运移 [J]. 水科学进展, 2015,26(5):722-730.

张 烨,施小清,邓亚平,等.结合蒸汽和空气注入修复多孔介质中DNAPL污染物的多目标多相流模拟优化 [J]. 水文地质工程地质, 2015,42(5):140-148.

Gupta D K, Mohanty K K. A laboratory study of surfactant flushing of DNAPL in the presence of macro-emulsion [J]. Environmental Science and Technology, 2001,35(13):2836-2843

Luciano A, Viotti P, Papini M P. Laboratory investigation of DNAPL migration in porous media [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,176(1-3):1006-1017.

程 洲,吴吉春,徐红霞,等.DNAPL在透镜体及表面活性剂作用下的运移研究 [J]. 中国环境科学, 2014,34(11):2888-2896.

Liang C, Hsieh C L. Evaluation of surfactant flushing for remediating EDC-tar contamination [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2015(177-178):158-166

伍 斌,杨 宾,李慧颖,等.表面活性剂强化抽出处理含水层中DNAPL污染物的去除特征 [J]. 环境工程学报, 2014,8(5): 1956-1963.

Suchomel E J, Ramsburg C A, Pennell K D. Evaluation of trichloroethene recovery processes in heterogeneous aquifer cells flushed with biodegradable surfactants [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2007,94(3/4):195-214.

Suchomel E J, Pennell K D. Reductions in contaminant mass discharge following partial mass removal from DNAPL source-zones [J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(19):6110-6116.

吴永琪,赵保卫,朱瑞佳,等.阴/非表面活性剂对土壤中菲的洗脱及影响因素研究 [J]. 农业环境科学学报, 2008,27(6):2211- 2215.

白 静,赵勇胜,陈子方,等.孔隙介质特性影响Tween 80溶液冲洗修复NAPL污染含水层模拟实验 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2012,42(3):239-244.

白 静,赵勇胜,周 冰,等.非离子表面活性剂Tween 80增溶萘实验模拟 [J]. 中国环境科学, 2013,33(11):1993-1998.

Niemet M R, Selker J S. A new method for quantification for liquid saturation in 2-D translucent porous media system using light transmission [J]. Advances in Water Resources, 2001,24(6): 651-666.

Ye S J, Sleep B E, Chien C. The impact of methanogenesis on flow and transport in coarse sand [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009,103(1/2):48–57.

Taylor T P, Pennell K D, Abriola L M. Surfactant enhanced recovery of tetrachloroethylene from a porous medium containing low permeability lenses, 1. Experimental studies [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2001,48(3/4):325-350.

Deutsch C V, Journel A G. GSLIB: geostatistical software library and user’s guide [M]. 2nd edn. Oxford: Oxford University press, 1998.

高燕维,郑 菲,施小清,等.基于透射光法探讨水流流速对DNAPL运移分布的影响 [J]. 环境科学, 2015,36(7):209-216.

Bob M M, Brooks M C, Mravik S C, et al. A modified light transmission visualization method for DNAPL saturation measurements in 2-D models [J]. Advances in Water Resources, 2008,31(6):727-742.

Moulu J C. Behavior of oil ganglia displaced by a surfactant solution in a porous-medium [J]. Journal De Physique Letters, 1985,46(3):L97-L103.

* 责任作者, 施小清, 副教授, shixq@nju.edu.cn;吴吉春, 教授, jcwu@nju.edu.cn

The influence of source-zone architecture on DNAPL removal by Tween 80 flushing

ZHENG Fei, GAO Yan-wei, SUN Yuan-yuan, XU Hong-xia, SHI Xiao-qing*, WU Ji-chun*

(Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Hydrosciences Department, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2016,36(7)：2035~2042

The PCE was selected as representative DNAPLs. Three 2-D sandbox experiments were conducted to investigate the effect of source-zone architecture on the PCE by Tween 80flushing. The light transmission method was used to monitor the migration and remediation processes of PCE within the sandboxes, and quantitatively measure PCE saturation distribution. The ratio of volume of PCE ganglia to the volume of pools (GTP) was used to quantify source-zone architecture, and the effect of GTP on the PCE removal was evaluated. Experimental results showed that when PCE migrated in the porous media containing lenses, the percolation paths extended, and PCE ganglia increased. PCE ganglia was preferentially solubilized by micelles due to a larger contact area with Tween 80 solution. While PCE pool on the fine-sand layer was much more difficult to remove due to a smaller contact area and limited solubilization capacity. The larger initial PCE ganglia promoted pool on migration path to rapidly transform into ganglia, and hence increased cumulative PCE removal, indicating that GTP significantly influenced the remediation effectiveness of surfactant flushing. Therefore, detailed source-zone architecture characterization is needed to evaluate the remediation efficiency and dose of flushing agent during in-situ surfactant flushing process.

PCE；light transmission method；source-zone architecture；Tween 80；ganglia-to-pool ratio

X523

A

1000-6923(2016)07-2035-08

郑 菲(1987-),女,宁夏石嘴山人,南京大学博士研究生,主要从事地下水污染修复研究.

2015-12-10

国家自然科学基金项目(U1503282,41030746,41172206, 41102148);教育部博士点基金(20110091110039)