河北潘家口水库氯霉素类抗生素检测及风险评估

卢 诚,张 俊,王 钊,曹碧波,徐铭霞,王玉秋*



河北潘家口水库氯霉素类抗生素检测及风险评估

卢 诚1,张 俊2,王 钊2,曹碧波1,徐铭霞2,王玉秋1*

(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071；2.水利部海河水利委员会海河流域水环境监测中心,天津 300170)

采用固相萃取-高效液相色谱-串联三重四级杆质谱联用法(SPE-HPLC-MS/MS)测定河北潘家口水库中4种氯霉素类抗生素.该方法采用电喷雾电离源、多重反应监测正或(负)离子模式,4种氯霉素类抗生素加标回收率高于90%,相对标准偏差在1.60%~5.43%.方法的检出限在0.06~0.29ng/L,定量限在0.18~0.87ng/L.潘家口水库水样检测氟苯尼考残留量在26.21~233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L,所有水样中氯霉素和甲砜霉素均未检出.对潘家口水库氯霉素类抗生素残留的生态风险和人体健康风险评估表明,RQ(风险商)小于1,说明潘家口水体氯霉素类抗生素对浮游生物和人体健康尚不存在明显危害.丰水期成人和儿童的RQ均比平水期大,最大相差2个数量级.这可能由于此时期为网箱养鱼活跃期,或与水库调水有一定相关性.

抗生素；代谢物；饮用水源；风险评估；潘家口水库

近年来,药物和个人护肤品(PPCPs)以及内分泌干扰物(EDCs)作为一种新型的环境污染物,已经在地表水、海水,甚至地下水和饮用水中被广泛检出[1-3].抗生素作为其中的一大类,在医疗卫生、畜牧业、水产养殖业更是被频繁使用.过量抗生素的使用带来了很多副作用,使细菌产生耐药性,尤其会产生过敏反应、对人体健康产生一定影响[4-7].

抗生素被人或动物吸收后大多数以原物或其代谢产物的形式进入环境中,研究表明用于养殖业的抗生素约30%~75%以母体形式排出动物体外[8-9].目前在我国珠江口[10]、黄河、海河、辽河[11]以及黄浦江[12]等地区均检测到包括四环素类、磺胺类在内的典型抗生素的分布,并发现水产养殖区及其下游区域的抗生素呈现高浓度特征,其数量级为几百至几千ng/g[11].国际上,如意大利养鱼场[13],也检测到较高水平的抗生素浓度分布.随着抗生素的广泛使用,其对人体健康、动植物的风险评价日益受到关注[14-16].

潘家口水库是引滦工程源头和海河流域重点水源地,于20世纪80年代末兴起的网箱养鱼,目前已遍布至整个潘家口水库库区,至2014年总数约有4万余箱[17-18].大量饵料投放导致水体富营养化加剧,影响下游水质[19].Li等[20]测出潘家口水库氯霉素、氟苯尼考等多种抗生素,结果显示可能与网箱养鱼有一定关联.

以往研究更多关注动物源食品、土壤或者一些制药、畜禽养殖废水中的抗生素残留问题,很少对饮用水源地的抗生素安全问题展开研究[21].由于抗生素进入水体后会产生多种代谢物,有必要对其主要代谢物也进行分析,加上潘家口水库夏季氟苯尼考的浓度较高,因此本研究主要关注潘家口水库(CAP)、甲砜霉素(TAP)、氟苯尼考(FF)以及其代谢产物氟苯尼考胺(FFA)等4种抗生素的浓度水平,通过固相萃取-高效液相色谱-串联三重四级杆质谱联用法(SPE-HPLC- MS/MS)对采集的水样进行定量分析.并在饮用水源地抗生素的研究中引入其代谢物(氟苯尼考胺),在对此类抗生素建立同时检测的技术之上,对其引起的藻、水蚤、鱼生态风险以及人体健康风险进行整体评价,涵盖了包括浮游动植物和人体等直接接触源的风险评估.

1 材料与方法

1.1 标准品、化学试剂和仪器

标准品氯霉素(98.6%)、甲砜霉素(98.5%)、氟苯尼考(99%)(德国Dr.Ehrenstorfer公司);氟苯尼考胺(99.8%±0.3%,德国WITEGA Laboratorien Berlin-Adlershof GmbH);甲醇、乙腈、甲酸(色谱纯)等.超纯水由Milli-Q水净化系统制备().

Agilent 1260 型液相色谱仪,Agilent 6410B 型三重四级杆质谱仪,全自动固相萃取仪Auto SPE-06D(睿科仪器有限公司);Oasia HLB柱(6mL/500mg,Waters公司);Symmetry C18色谱柱(150mm´2.1mm,3.5μm);氮气(空气化工有限公司).

准确称量氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考、氟苯尼考胺标准品,用乙腈配制成100标准储备液.使用时可量取上述各标准储备液,用乙腈稀释得到100,50,25,10,1.0,0.5μg/L等不同浓度的混合标准工作液,4℃下避光保存.

1.2 采样点和样品准备

本研究水样采集时间为2015年9月,此时正值鱼类生长期,共布设12个采样点(S1~S12).为了分析抗生素分布的空间差异性,从潘家口水库入口至下游大黑汀水库入口沿途均有布点.具体布点见图1.所有水样采集表面1m以下,4℃保存,用于实验室进一步的处理和分析.

样品前处理:取400mL水样通过玻璃纤维滤膜过滤,用3mol/L H2SO4调至pH= 3.HLB固相萃取小柱分别经10mL甲醇、10mL超纯水活化,然后以10mL/min过柱,氮气干燥后用1mL或2mL甲醇洗脱3次.待测分析物收集于10mL棕色玻璃试管中,氮吹浓缩至约20μL,后用甲醇定容至1.0mL.过0.45μm滤膜,待测.

1.3 HPLC-MS/MS

前处理后的水样进行HPLC-MS/MS分析.

液相色谱条件:色谱柱:Symmetry®C18柱(3.5μm,2.1mm×150mm i.d., Waters公司);采用梯度洗脱,流动相:A为乙腈,B为高纯水(含0.1%甲酸),在0~12min内由20%A线性增至80%A 并保持3min,在17min时降至20%A并平衡8min,流速:0.3mL/min;柱温:35℃;进样量:10μL.

质谱条件:离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描方式:负离子扫描ESI-(CAP、TAP、FF),正离子扫描ESI+(FFA);检测方式:多反应监测(MRM);毛细管电压:3845V;离子源温度:350℃;雾化器流量:10L/min;雾化器压力:40psi.

1.4 质量保证/控制(QA/QC)

使用HPLC-MS/MS对每种目标抗生素选取定量离子对,氯霉素321→151.9,甲砜霉素353.9→184.9,氟苯尼考355.8→185.0,氟苯尼考胺248→129.9进行定量分析.配制0.5,1.0,10,25, 50,100μg/L 6个不同质量浓度的标准溶液,绘制标准曲线.各化合物线性关系良好.向水样中添加一定量的标准工作液,设置不同的添加水平,本实验使用1.0,10μg/L标准溶液,测定结果显示线性范围内的加标量(=3),回收率在92.81%~ 116.40%,相对标准偏差(RSD)在1.60%~5.43%.

按信噪比³3确定该方法的检出限(LOD),按信噪比³10确定该方法的定量限(LOQ),方法检出限为0.06~0.29ng/L,定量限为0.18~0.87ng/L,表明该方法适合地表水氯霉素类抗生素的检测.具体见表1.

表1 目标抗生素的检出限、定量限、回收率和相对标准偏差(n=3)Table 1 LOD, LOQ, recoveries and RSDs of target antibiotics (n=3)

1.5 风险评估模型和参数集的选择

1.5.1 生态风险评估模型参数集 根据水生态系统风险评价指南[23],对于特定药品的风险商(RQs)是该药品检测的环境浓度与预测无效应浓度的比值.公式如下:

式中:RQ为抗生素的风险商;MEC为抗生素的测量浓度,mg/L;PNEC为抗生素的无效应浓度,mg/L.

在风险评价模型中,经常选用单个抗生素在环境中的最大浓度作为MEC,以此来模拟最坏的情景.根据《European Commission’s Technical Guidance Document》,PNEC以长期无效应观察浓度(NOEC)与10的比值,或短期最低观测效应浓度(LOEC)与50的比值,或急性半最大效应浓度(EC50)/半最大致死浓度(LC50)与1000的比值,这里10、50、1000称为评价因子(AF)[24].本研究中PNEC采用后者计算,公式如下:

目标抗生素的EC50或LC50由(ECOlogical Structure-Activity Relationship Model)(USEPA)查询而来[22].根据RQ值,评价结果为:RQ<1.0,无明显风险;RQ³1,表明有潜在的有害环境风险[25-26].

1.5.2 人体健康风险评估模型参数集 日允许摄入量(ADI,mg/kg体重/d)是指人一生中每日从食物或饮水中摄取某种物质而对健康没有明显危害的量,结合风险商模型,运用蒙特卡罗法计算人体(成人和儿童)通过饮用水途径摄入抗生素的健康风险商(RQ).RQ大于1,表示有风险,且RQ值越大表示该抗生素的风险越大.计算公式如式(3)[27-28]:

式中:DoseA为暴露剂量,μg/(人·d);EF为抗生素的暴露频率,d/a;ED为暴露持续时间,a;BW为儿童或成人的体重,kg/人,AT为人体的抗生素平均接触时间,d.DoseA根据国上常用的饮用水摄入暴露模型确定:

式中:EC为抗生素在水体中的质量浓度,μg/L; IngDW为成人、儿童日均饮水量,L/(人·d);T为水体中抗生素经相应水处理后的剩余比例.

各参数采用EPA推荐值,BW为70kg/人(成人),14kg/人(儿童);EF为350d/a;ED为30a(成人),6a(儿童);AT为10950d(成人),2190d(儿童); IngRDW为2L/(人·d)(成人),1L/(人·d)(儿童);T值为1.

依据美国ECOTOX数据库获得氯霉素ADI为29mg/(kg体重·d),依据世界卫生组织规定的甲砜霉素和氟苯尼考的ADI分别为5,3mg/(kg体重 ·d)[29].

2 结果与讨论

2.1 潘家口水库抗生素浓度分布

由图2可知,所有样品中均未检测到氯霉素和甲砜霉素,但检测到氟苯尼考及其代谢产物氟苯尼考胺的存在.氟苯尼考在26.21~233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L.所有水样氟苯尼考残留量均值为77.73ng/L,氟苯尼考胺为2.71ng/L.以采样点为参考,S10氟苯尼考的残留量最大,达到233.35ng/L,与其他11个采样点相比相差较大,而S4氟苯尼考胺达到8.18ng/L,比其他采样点高出十几倍.

2.2 潘家口水库抗生素残留量分布的特征

潘家口水库7~9月是丰水期,也是鱼类生长旺盛期.据此选择9月采集样品,检测所有水样均未发现氯霉素和甲砜霉素,这可能因为氯霉素和甲砜霉素能产生极强的副作用,我国从2002 年起规定在鱼类养殖中禁止使用含氯霉素的产品,与深圳西丽水库未检测到氯霉素结论一致[27].检测氟苯尼考的残留量所占比重最大,最高可达233.35ng/L.由于氟苯尼考是氯霉素的第三代产品,随着氯霉素的禁用,氟苯尼考由于其相对安全性被发掘而代替成为渔药的首选原料[30].数量级与国内外地表水中抗生素的浓度水平一致[12,31].在所有样品中检测的氟苯尼考胺,成为仅次于氟苯尼考后被检测到的目标抗生素,它的残留量随着采样点位置也呈现一定的规律.氟苯尼考胺是氟苯尼考最重要的代谢物,从图2可以看出,氟苯尼考和氟苯尼考胺的残留随着采样点变化并不呈现一定的相关性,这可能由于投放饵料带来高浓度的氟苯尼考残留,其后水温、pH值、营养盐、流量和水体多种物理化学生物反应等条件间接影响氟苯尼考的代谢率,进而影响两种抗生素的残留水平.

氟苯尼考残留量总体上出现在S6~S11,最高值出现在S10,而位于潘家口水库入口的S1和大黑汀水库入口S12却未检测到.结合潘家口水库的渔产养殖情况,这可能与网箱养鱼分布位置有一定相关性.在无网箱处,因无投饵活动,抗生素残留较少直至未检出;在网箱分布密集处,受饵料投放量和投放频次决定,抗生素的残留水平因此提高.经最终分析,在采集的所有样品中氟苯尼考的残留量占有较大比例,这与已有研究检出夏季氯霉素类抗生素中氟苯尼考所占比重最大,浓度高达73.66ng/L相一致[20].

2.3 潘家口水库抗生素污染的风险评估

因氟苯尼考胺为氟苯尼考的代谢物,故对其代谢来源氟苯尼考进行分析可以间接反映氟苯尼考胺的生态风险.选取所有样品最大的检测浓度作为抗生素的测量浓度(MEC),以评估最坏情境下的生态风险.即氟苯尼考MEC为S10检测的233.35ng/L.RQ值见表2.

表2 目标抗生素的最大MEC、对于藻/水蚤/鱼的PNEC和RQ值Table 2 Maximum MEC of target antibiotics, PNEC and RQs for algae, daphnia and fish

注:n.d.表示目标抗生素未检出.

从表2可以得出,氯霉素和甲砜霉素未检测到,其RQ值为n.d..考虑氟苯尼考最坏情境下的MEC=233.35ng/L,其对藻、水蚤、鱼的RQ值分别为1.18×10-5、2.50×10-5、7.30×10-5,数量级均为10-5,由此得出,潘家口水库抗生素引起的生态风险处于极低水平,对藻、水蚤和鱼无明显危害.

因为各采样点均未检测到氯霉素和甲砜霉素,且氟苯尼考浓度占有最高比重,故选其对人体健康风险进行评估,分析潘家口水库抗生素对人体健康风险程度.表3表明,氟苯尼考对成人和儿童的RQ在2.39×10-4~5.33×10-3之间,数量级为10-4~10-3,远远小于1.因而可以得出潘家口水库抗生素的残留不会对人体产生明显的健康危害.这与朱婷婷等[27]运用蒙特卡罗法对深圳西丽水库水体中10种抗生素的人体健康风险评价(RQ 10-7~10-3)结果相近.

表3 各采样点氟苯尼考对人体(成人、儿童)RQ值(2015年)Table 3 RQs of adult and child receptor for florfenicol in sampling sites (2015)

注:n.d.表示目标抗生素未检出.

为了与水库以往抗生素污染状况进行对比,

特选取Li等[20]于2010年6~10月份,及2011年3~5月份检测的潘家口水库氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考3种抗生素的浓度水平进行人体健康风险评价,对先前的人体健康评估研究不足进行补充.因为潘家口水库3~4月份为平水期,7~9月份是丰水期,选取这几个月份抗生素污染水平进行评估,以期达到对潘家口水库抗生素人体健康风险的整体进一步认识.使用当年几个月所有采样中抗生素的最大检测浓度,以模拟最坏状况下的人体健康风险.

结果表明,RQ值数量级整体上在10-6~10-3,小于1,不会对人体健康产生明显危害,与2015年9月份结论一致.然而,对比2010年6~10月份(丰水期)和2011年3~5月份(平水期),发现丰水期氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考这3种抗生素对成人和儿童的RQ均比平水期大,其中差别最大的是氟苯尼考,成人和儿童RQ值2010年比2011年均大2个数量级(6.73×10-4→6.67×10-6,1.68×10-3→1.67× 10-5).这可能由于6~10月份是网箱养鱼活跃期,库中浓度受饵料投放频次和方式影响,气温、流量、降雨的稀释作用也会对饵料所携抗生素进入水库后的演变规律产生影响,也有可能与水库调水有一定相关性,未来可在此基础上做进一步探讨.

本研究所得抗生素的残留微量(ng/L),但其对生态环境和人类健康潜在的长期影响仍需引起足够重视.在对饮用水源地抗生素污染进行人类健康风险评估,为正确认识饮用水安全问题和制定管理措施提供借鉴.

3 结论

3.1 采用 SPE-HPLC-MS/MS 对潘家口水库氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考和氟苯尼考胺进行定量分析,检测氟苯尼考残留量在26.21~ 233.35ng/L,氟苯尼考胺在0.53~8.18ng/L.氯霉素和甲砜霉素在所有水样中均未检出.

3.2 潘家口水库中氟苯尼考在本研究中达到最高检测值(233.35ng/L),这与其作为氯霉素的第三代产品,逐渐被广泛使用相一致.抗生素污染的空间分布可能与网箱养鱼分布有一定关联,后续可在此基础上进行深入研究.本研究关注抗生素的水相残留水平,对抗生素在底泥中的吸附行为却未有研究,未来可开展相关实验研究.

3.3 各采样点抗生素对藻、水蚤、鱼等水生生物和人体健康RQ值小于1,其残留不会产生明显危害.对先前研究抗生素污染水平的人体健康风险评估表明,RQ值数量级在10-6~10-3.进一步分析发现丰水期氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考这三种抗生素对成人和儿童的RQ均比平水期大,最大相差2个数量级.

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致谢：本实验的现场采样工作由水利部海河水利委员会海河流域水环境监测中心张俊工程师等协助完成,特此表示感谢.

* 责任作者, 教授, yqwang@nankai.edu.cn

Determination andof chloramphenicols in Panjiakou Reservoir, Hebei Province

LU Cheng1, ZHANG Jun2, WANG Zhao2, CAO Bi-Bo1, XU Ming-Xia2, WANG Yu-Qiu1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.Haihe River Water Environmental Monitoring Centre, Tianjin 300170, China)., 2016,36(6)：1843~1849

Four chloramphenicols, including chloramphenicol, thiamphnicol, florfenicol and florfenicol amine, were investigated in the water from the Panjiakou Reservoir located in Hebei Province, by utilization of solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem spectrometry (SPE-HPLC-MS/MS). Electrospray ionization and multiple reactions monitoring in positive or negative ionization mode were adopted as the target compounds for qualitative and quantitative analysis. The recoveries of target compounds were all above 90%, with the relative standard deviations (RSDs) ranged between 1.60% and 5.43%. The limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) for target compounds were in the range of 0.06~0.29ng/L and 0.18~0.87ng/L, respectively. The detected concentrations of florfenicol in the water samples were in the range of 26.21~233.35ng/L, and detected florfenicol amine were in the range 0.53~8.18ng/L. However, chloramphenicol and thiamphnicol were not detected in the water samples. Additionally, the risk assessments showed that the risk quotient (RQ) for detected antibiotics were below 1, which indicated very low risk to plankton and human health. The RQs of adult and child in wet season were over 100times higher than that in regular level, which might be caused by either the cage culture period or potential impact from water diversion in the reservoir.

antibiotic；metabolite；drinking water source；risk assessment；Panjiakou Reservoir

X131.2

A

1000-6923(2016)06-1843-07

卢 诚(1990-),女,安徽怀宁人,南开大学硕士研究生,主要从事流域地表水环境模型研究.

2015-11-30

中央分成水资源费项目:潘大水库网箱养鱼承载力研究