颗粒型凹凸棒土的高温活化及其吸附富集水中Pb2+的研究

杨　恩，刘　红，王　佩，冯　涛，刘梦佳

(武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉　430081)



颗粒型凹凸棒土的高温活化及其吸附富集水中Pb2+的研究

杨恩，刘红，王佩，冯涛，刘梦佳

(武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉430081)

以粉末凹凸棒土为原料制备了颗粒状凹凸棒土，并采用高温煅烧使增大机械强度和活化一步完成。考察了煅烧温度对颗粒凹土晶相结构、形貌、比表面积和孔容以及吸附富集水中Pb2+性能的影响，结果表明：适当提高煅烧温度，可以增大颗粒凹土的孔体积并提高吸附去除Pb2+的性能，但使其比表面积减小、晶相结构破坏；凹土颗粒通过中和沉淀、表面吸附、离子交换吸附和过滤截留等作用吸附富集水中的Pb2+；当进水中Pb2+浓度为20 mg/L时，凹土颗粒吸附柱的穿透时间和吸附饱和时间分别为80 h和160 h。饱和时凹土颗粒中铅含量达到了14.23%，可通过选矿和冶炼工艺对其中的铅加以回收。

颗粒凹土； 煅烧； 吸附； Pb2+

1　引　言

随着经济快速发展，铅污染程度不断加剧，铅蓄电池、冶金、电镀等行业排放的废水中都含有大量的铅[1]，铅进入环境后只能迁移转化而不能被微生物降解[2]。目前，常用的处理方法中，化学沉淀法、离子交换法、电化学法和膜分离法等[3,4]都存在一定的问题：化学沉淀法适用于处理高浓度废水，离子交换法的树脂需要再生且易老化，电化学法、膜分离法能耗较高，相对而言，吸附法工艺简单、能耗低，其中活性炭是最常用的吸附剂，但是活性炭价格较高，再生工艺复杂。因此，研发高效且成本低廉的吸附富集铅新材料具有重要的意义[5]。

凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物[6]，含有不定量可交换阳离子(Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等)，比表面积大，吸附能力较强，成本相比活性炭却低廉很多，且无毒无害，是一种性能优异的天然矿物材料[7,8]。许多研究表明凹凸棒土适用于重金属废水的处理[9], 殷竟洲等[10]采用浸渍法将壳聚糖负载在凹凸棒土上，制备改性凹凸棒土，研究发现改性凹凸棒土对Pb2+的去除率最大能达到75%，Deng等[11]用乙二胺改性后的凹凸棒土去除水中的铅，去除率达到了90%以上。但是，用粉末凹凸棒土作吸附剂存在的问题是吸附后难以从水中分离，且会产生大量含铅污泥需要处理，这使其应用受到了限制。

本文以粉末凹凸棒土为原料，借助其自身粘结性，通过一定工艺制备了颗粒型凹凸棒土，并采用高温煅烧使增大材料机械强度和活化一步完成，考察了煅烧温度对颗粒凹土结构和吸附富集水中Pb2+性能的影响，以颗粒凹凸棒土作填料进行了含铅模拟废水的柱吸附试验，探讨了颗粒凹土吸附富集Pb2+的机理。

2　实　验

2.1材料、试剂及仪器

试剂与材料：硝酸铅、盐酸、氢氧化钠(均为分析纯)，凹凸棒土(200目，内蒙古)。

仪器： Nova 400 Nano扫描电子显微镜(美国FEI)，JJ-4六联电动搅拌机(常州国华)，novAA350原子吸收分光光度计(德国耶拿)，IRIS Advantage ER/5型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Elemental)，ASAP 2020比表面积测定仪(美国Micromeritics)，X’Pert PRO X射线衍射仪(荷兰PANalytical)，SX2箱式马弗炉(英山建力)。

2.2颗粒凹凸棒土的制备

将粉末凹凸棒土经过一定工艺造粒，用标准筛筛选出20～40目筛之间(粒径0.45～0.9 mm)的颗粒，在马弗炉中煅烧2 h，制得颗粒凹凸棒土。

2.3颗粒凹土去除水中Pb2+的实验

用Pb(NO3)2配制5 mg/L的Pb2+模拟废水(pH=5.6)，取400 mL置于烧杯中，颗粒凹凸棒土的投加量为1 g/L，在室温下以250 r/min的转速搅拌一定时间后，取上清液，以带有0.45 μm微孔膜的注射器取样，用novAA350型火焰原子吸收光谱仪测量残余Pb2+浓度。颗粒凹凸棒土对铅的去除率(R)可通过R=(C0-Ct)/C0×100%计算得到。其中，C0(mg/L)和Ct(mg/L)分别为铅模拟废水初始浓度和吸附时间为t时水中Pb2+的浓度。

2.4凹土颗粒填充柱去除Pb2+试验

填充40 g颗粒凹土于有机玻璃圆筒柱中，圆筒外径3 cm，内径2.5 cm，高38 cm，40 g颗粒凹土形成的填料层高度为15 cm，在圆筒底部近入水口处安有均匀布孔的托板，用以支撑填料和均匀布水。模拟废水中Pb2+浓度为20 mg/L(pH=5.6)，用蠕动泵提升，流量控制在60 mL/min，自下而上流过颗粒凹土填料，每隔一定时间测定出水中Pb2+浓度和颗粒凹土溶出的K+、Na+、Ca2+、Mg2+浓度，以及出水pH值。

3　结果与讨论

3.1煅烧温度对颗粒凹土吸附Pb2+性能的影响

粉末凹土粘结为颗粒后，若不经过煅烧，填充在吸附柱中遇水浸泡会崩散，而煅烧后，颗粒凹土的机械强度虽能大大提高，但结构和性能也会发生改变，为选择适宜的煅烧温度，将颗粒凹土分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃煅烧2 h，以1 g/L的投加量处理Pb2+浓度为5 mg/L的模拟废水，结果见图1。

图1　不同温度煅烧的颗粒凹土对Pb2+的去除效果Fig.1　Removal efficiency of Pb2+ by granular attapulgite calcinated at different temperature

由图1看出，煅烧温度<600 ℃时，随着煅烧温度的升高，颗粒凹土对Pb2+的去除率上升较快，煅烧温度为650～750 ℃时，颗粒凹土的除Pb2+效率达到最大，稳定在99%以上，这可能是由于高温焙烧可以脱去凹土的表面吸附水、沸石水、部分结晶水以及四面体中的结构水，造成晶格内部和孔道中断键，使其杂乱堆积的针棒状晶体团聚，孔道变大，凹凸棒土得以活化，对Pb2+的吸附性能因而提高。但当煅烧温度>750 ℃时，颗粒凹土的除Pb2+效率迅速降低，800℃煅烧的颗粒凹土仅能去除32.7%的Pb2+，说明并不是煅烧温度越高，去除Pb2+效果越好，温度太高可能会引起凹土孔道塌陷或纤维束紧密烧结在一起，导致孔隙容积和比表面积减小，吸附能力因而减弱。

图2a～d分别为凹凸棒土原土粉末、300 ℃煅烧颗粒凹土、700 ℃煅烧颗粒凹土和800 ℃煅烧颗粒凹土的扫描电镜图。从图2a可看出，凹凸棒土呈纤维或针棒状形貌，纤维状晶体宽度约40～60 nm，长度约1 μm，大多呈平行团聚状态[12,13]，有些粘结在一起成为块状，这种特有的结构使得凹凸棒土具有较大的比表面积。从图2b看出，300 ℃煅烧的凹粒，纤维束形貌并无大变化，而经700 ℃煅烧后，纤维变细变短，有些纤维束似被烧融，块状聚集体的尺寸变大，在800 ℃煅烧的凹粒中几乎看不到纤维状晶体，多数晶体烧结成为团块状且杂乱堆积，孔道塌陷。

图2　凹凸棒土原粉和不同温度煅烧凹粒的SEM(a)凹凸棒土;(b)300 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃Fig.2　SEM images of raw attapulgite and granular attapulgite calcinated at different temperature

对凹土原粉和不同温度煅烧凹粒的比表面积及孔容孔径测定结果见表1，凹土原粉的孔体积为0.3056 cm2/g、比表面积为186.3 m2/g，300 ℃煅烧凹粒的孔体积增大到了0.3361 cm2/g，煅烧温度700 ℃时，孔体积继续增大至0.3436 cm2/g，这与孔道随煅烧温度升高而变大的分析相符，但当煅烧温度提高到800 ℃时，凹土颗粒的孔体积急剧下降至0.2298 cm2/g，比表面积降至49.0 cm2/g，映证了800 ℃煅烧凹粒孔道塌陷的分析，也与800 ℃煅烧颗粒凹土除Pb2+效率迅速下降的结果相一致。

表1　凹土原粉和不同温度煅烧颗粒凹土的比表面积和孔容孔径

图3　凹土原粉和不同温度煅烧颗粒凹土的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of raw attapulgite and granular attapulgite calcinated at different temperature

用X射线衍射仪(Cu靶，40 kV，100 mA，扫描范围3°～70°，扫描速度5°/min)对不同温度煅烧的颗粒凹土进行分析，结果如图3。由图3可以看出，与凹土原粉相比，300 ℃煅烧颗粒凹土的(200)、(130)和(440)特征峰强度降低，但其它特征峰变化不大。煅烧温度上升至550 ℃后，凹粒的(110)、(440)特征峰消失，(200)、(130)、(400)特征峰明显减弱，(040)特征峰开始向高角度一侧偏移，说明这时凹凸棒土的晶体结构已经被破坏。700 ℃煅烧后，凹粒的(400)特征峰消失，800 ℃煅烧后，(040)特征峰消失，只剩下(240)的石英杂质特征衍射峰[14,15]。这些结果说明随着煅烧温度的升高，颗粒凹土中存在的各种形态水逐渐脱除，其晶相结构和性能也不断改变。

综上所述，适当提高煅烧温度，可以增大颗粒凹土的孔体积和吸附去除Pb2+的性能，但也同时使其比表面积减小、晶相结构破坏，兼顾各方面因素，选择制备凹土颗粒的煅烧温度为700 ℃。

3.2废水pH值对颗粒凹土除Pb2+效果的影响

碱性条件下，即使不加入任何材料，由于OH-与Pb2+生成了Pb(OH)2沉淀，Pb2+也会从溶液中去除，所以在考察废水pH值对颗粒凹土除Pb2+效果的影响时，同时作不加颗粒凹土的对比实验，结果见图5。

图4　Pb(Ⅱ)各形态分布系数随pH值的变化Fig.4　Distribution coefficients of Pb(Ⅱ) form vary with pH

图5　废水pH值对凹粒除Pb(Ⅱ)的影响Fig.5　Effect of pH on the removal of Pb(Ⅱ) by granular attapulgite

因此，颗粒凹土借助自身的碱性和吸附能力，对于pH=4～11的废水中Pb2+均能达到90%以上的的去除率，这一特点使其在冶炼和电镀行业所产生的酸性重金属废水处理中极具应用价值。

3.3颗粒凹土填充柱除Pb2+试验

由图6可以看出，在柱实验运行初期的20 h内，颗粒凹土中的Mg2+、Ca2+、K+均有不同程度的溶出，在出水中形成的浓度分别为：8～9 mg/L Mg2+、2～5 mg/L Ca2+和0.5～4 mg/L K+，但几乎没有Na+、Fe3+、Al3+溶出。随着时间推移，颗粒凹土中溶出的Ca2+、K+逐渐减少直至趋近于零，Mg2+的浓度也降至1 mg/L左右。这是因为凹凸棒土中富含镁，也含有较多的钙，经过高温煅烧活化后，其中一部分镁或钙的硅铝酸盐会形成CaO和MgO等碱性氧化物，这些成分遇水后，溶于水中产生Ca2+、Mg2+等离子，另外还会生成一定量OH-使废水pH值上升，因此，在整个柱试验运行期间，处理后出水pH值均大于等于进水pH值(见图7)，最初40 h内，出水pH>8，其中0～5 h的时间段内出水pH值甚至大于10，由于pH>8时Pb2+会与OH-生成Pb(OH)2沉淀，相应地，40 h内的出水Pb2+浓度基本为零。

图6　出水中金属离子浓度随时间变化曲线Fig.6　Concentration curves of metal ion in effluent

图7　出水pH值和Pb2+浓度随时间变化曲线Fig.7　Concentration curves of Pb2+ and pH in effluent

根据国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)，将出水中Pb2+浓度为1.0 mg/L的点定为穿透点，由图7可知，当运行时间t<80 h时，出水Pb2+浓度均低于穿透点浓度，说明在40-80 h的时间段，颗粒凹土是凭借本身的阳离子交换或表面吸附能力去除以Pb2+或Pb(OH)+形态存在的Pb(Ⅱ)。t=80 h时，出水Pb2+浓度大于1.0 mg/L，该点即为穿透点。当t=80～98 h时，出水Pb2+浓度快速上升，pH值也从6.5下降至进水的5.6左右，并且从图6看出此时间段内出水的Mg2+浓度快速下降，推测Pb2+浓度的上升可能是颗粒凹土中已无足够的可交换Mg2+进行交换所致。当运行时间t>98 h时，出水Pb2+浓度高于12 mg/L，出水pH值与进水pH值基本一样，但Pb2+浓度上升速度变缓，此时颗粒凹土对Pb2+的去除主要凭借颗粒凹土本身的表面吸附作用。当t=168 h时，出水Pb2+浓度基本等于进水浓度，吸附柱完全穿透。

表2　凹土原粉、700 ℃煅烧颗粒凹土、柱实验运行完成后颗粒凹土的各成分百分比

图8　吸附富集Pb2+后颗粒凹土的SEMFig.8　SEM image of granular attapulgite after the adsorption of Pb2+

通过对凹土粉末、700 ℃煅烧颗粒凹土和柱试验运行结束后的颗粒凹土进行成分分析，得到了凹凸棒土成分的变化，结果见表2。从表2中看出，经过700 ℃高温煅烧后，颗粒凹土各成分含量均明显上升，这是由于高温使颗粒凹土内部羟基断裂，导致沸石水、结晶水和部分结构水丧失。相比处理前的颗粒凹土，处理Pb2+后的颗粒凹土中Mg和Ca含量分别减少2.55%和2.91%，验证了前述颗粒凹土煅烧后生成CaO和MgO、遇水后溶于水的分析。

值得注意的是，凹凸棒土本身仅含有微量的铅，但柱试验完成后，吸附了Pb2+的颗粒凹土中含铅量高达14.23%，表明颗粒凹土是一种良好的吸附富集材料，从吸附富集Pb2+后颗粒凹土的SEM图(图8)也可看到，有很多的片状Pb(OH)2晶体吸附、沉积或截留在颗粒凹土的表面或孔隙中。由于凹凸棒土是一种天然粘土矿物，因此吸附富集了较高含量铅的凹土颗粒可直接进入铅冶炼之前的选矿工艺，经过选矿和冶炼后将其中的重金属铅回收，既避免了铅的二次污染，又可使其中的金属资源得以循环利用。

4　结　论

(1)煅烧温度为700 ℃时，可以脱去颗粒凹土的表面吸附水、沸石水、部分结晶水以及四面体中的结构水，使凹土颗粒得以活化，孔体积达到最大，且去除Pb2+性能良好。高于750 ℃，颗粒凹土孔道塌陷，晶体结构被严重破坏；

(2)pH值影响Pb(Ⅱ)在水中的存在形态及颗粒凹土的除Pb2+性能，废水pH=4～11、Pb2+浓度为5 mg/L时，颗粒凹土对Pb2+能达到90%以上的的去除率；

(3)pH值影响实验和凹土颗粒柱试验结果表明，凹土颗粒通过中和沉淀、表面吸附、离子交换吸附和孔隙间的过滤截留等作用吸附富集水中的Pb2+。当Pb2+以20 mg/L的浓度进水时，凹土颗粒吸附柱的穿透时间为80 h，吸附饱和时间为160 h，饱和时凹土颗粒中铅含量达到了14.23%，可通过选矿和冶炼工艺对其中的铅加以回收。

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Heat Activation of Granular Attapulgite and Its Adsorption of Pb2+from Aqueous Solution

YANGEn,LIUHong,WANGPei,FENGTao,LIUMeng-jia

(School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Granular attapulgite was prepared by using attapulgite powder as raw material and calcination at high temperature was adopted to complete heat activation and the enhancement of strength at one-step. The effects of calcination temperature on the crystal structure, morphology, specific area and pore volume of granular attapulgite, as well as its adsorption capacity of Pb2+from aqueous solution were investigated. The results showed that with the appropriate increase of calcination temperature, the pore volume and adsorption capacity of granular attapulgite were improved , but its specific surface area was reduced and crystal structure was damaged. The adsorption of Pb2+on granular attapulgite was achieved by neutralization and sedimentation, surface adsorption, ion exchange adsorption and filtration interception. When the concentration of Pb2+in influent was 20 mg/L, the breakthrough and saturation time of granular attapulgite column were 80 h and 160 h, respectively. Lead in saturated granular attapulgite reached 14.23% and may be recycled by separation and smelting techniques.

granular attapulgite;calcination;adsorption;Pb2+

湖北省教育厅科学技术研究项目(D20141106);湖北省自然科学基金项目(2014CFB821)

杨恩(1991-)，男，硕士研究生.主要从事重金属废水处理方面的研究.

刘红，教授，博导.

X703

A

1001-1625(2016)01-0006-06