稻壳基高吸水性树脂的合成与性能研究

梁猛，张小舟，马若芳，张金刚，其勒格尔



稻壳基高吸水性树脂的合成与性能研究

梁猛1，张小舟，马若芳，张金刚，其勒格尔

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以过硫酸钾为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合反应将丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）单体接枝到改性稻壳纤维中合成稻壳基高吸水性树脂．研究了反应温度、引发剂用量和交联剂等因素对高吸水性树脂吸液率的影响．结果表明，反应温度为55 ℃，改性纤维∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，引发剂用量占单体质量的1.56%，交联剂用量占单体质量的0.44%时，制备的高吸水性树脂吸液率最大，其对吸去离子水和0.9% NaCl的吸液率分别为154.5 g/g和34.6 g/g．

稻壳；纤维素；高吸水树脂；接枝共聚

我国作为农业大国，稻壳来源丰富，但长期得不到合理利用，随着不可再生资源的日益枯竭，可再生资源的综合利用越来越被更多研究者看重．稻壳主要由纤维素、木质素等天然高分子物质组成，稻壳纤维经过加工改性，具有不同的功能特性[1-2]．

纤维素是多糖高分子化合物，均由D-葡萄糖单元组成，含有大量羟基，本身具有很强的吸水性，但是天然纤维素的吸水能力不强．为了提高它的性能，主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的亲水基团，以提高其吸水能力，制备出性能优良的高吸水性树脂[3]．

高吸水性树脂（Super Absorbent Resin，简称SAR）又称高吸水性聚合物（SAP），是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物．与水接触后能在很短的时间内溶胀，可吸收自身质量的百倍甚至千倍的水，并膨润成凝胶，即使受外加压力也不能把水分离出来，可以反复使用．它既有奇特的吸水性能和保水能力，同时又具备高分子材料的优点，与传统的吸水材料相比具有更大的优势，在医药卫生、农林建筑等方面均有广泛应用[4]．高吸水性树脂发展很快，种类繁多，按其原料来源主要分为淀粉系[5]、纤维素系[6-10]和合成树脂类．本文以来源丰富、价格低廉的稻壳纤维为合成骨架，通过接枝单体来制备性能优良的高吸水性树脂．

1实验部分

1.1仪器与试剂

集热式磁力加热搅拌器，DF-1，精密定时电动搅拌器，JJ-1（江苏金坛市环宇科学仪器厂）；电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；多功能粉碎机，750T（铂欧五金厂）；场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope），S-4300（日本HITACHI公司）；红外光谱仪（FT-IRSpectrometer），Specdrum（美国PE公司）．

稻壳（黑龙江齐齐哈尔）；马来酸酐，丙烯酰胺（AM），N，N-亚甲基双丙烯酰胺（天津市科密欧化学试剂有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（天津市富宇精细化工有限公司）；丙烯酸（AA），过硫酸钾（天津市光复科技发展有限公司）；氢氧化钠（天津市凯通化学试剂有限公司）．以上试剂均为分析纯．

1.2稻壳的改性

将稻壳用去离子水洗涤数次，烘干粉碎过100目检验筛得稻壳粉末，然后称取粉碎烘干的稻壳粉末用10% NaOH溶液在60 ℃下反应0.5 h，洗涤至中性，并于60 ℃烘干后与马来酸酐在DMF溶剂中90 ℃反应5 h，反应完毕后过滤、洗涤、烘干，即得到马来酸酐改性稻壳纤维．

1.3高吸水性树脂的合成

反应在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的250 mL三口烧瓶中进行．首先将三口瓶置于集热式磁力加热水浴锅内，加入一定量蒸馏水和改性稻壳纤维，90 ℃糊化0.5 h，降温至适当温度，将精确称量的过硫酸钾加入到糊化液中，恒温搅拌约10 min，滴加中和度为70%的丙烯酸、丙烯酸胺和交联剂N，N一亚甲基双丙烯酸胺单体混合溶液，继续搅拌聚合反应至有胶体出现后将聚合物取出，乙醇水溶液洗涤、干燥、粉碎，得高吸水性树脂试样．

1.4性能测试

1.4.1吸液率测定准确称取适量、干燥的吸水树脂，质量为1，加入到足量去离子水或0.9% NaCl溶液中，静置至饱和后用100目检验筛滤去水，称量树脂吸液饱和时的质量为2，按公式=（2-1）/1计算树脂的吸液率．

1.4.2重复吸液率测定测定方法同1.4.1，将吸液饱和的吸水树脂干燥后，进行重复吸液率测试．

1.4.3保水性测试将吸水达饱和的吸水树脂放在鼓风干燥箱中60 ℃下进行干燥，每0.5 h记录一次失水率．

1.5结构表征

1.5.1红外分析将样品与KBr研细压片，用红外光谱仪对样品扫描测试，扫描波数范围：4 000~400 cm-l．

1.5.2SEM表征通过场发射扫描电子显微镜对样品表面进行表征．

2结果与讨论

2.1测试分析

2.1.1重复吸液率测定对制备的吸水树脂重复使用性测试结果见表1．由表1可见，随着重复使用次数的增多，吸液率呈下降趋势，每次吸水液率同上次相比平均减少3.2 g，吸盐率同上次相比平均每次减少1.6 g．因此，利用改性稻壳制备吸水性树脂有良好的重复使用性．

表1　纤维素基吸水树脂重复使用吸液率

2.1.2保水性测定以1 g吸水达饱和的样品为例，对其在60 ℃下每隔0.5 h的失水量进行称量，结果见图1．由图1可见，60 ℃下平均失水率为14.9 g/h，说明此吸水树脂具有良好的保水性能．这是因为吸水树脂具有空间网络结构且含有大量亲水基团，水分子进入网格后，空间网络的束缚使水分子的热运动受到限制，不易从网中逸出．另外，吸水树脂中吸水基团与水形成氢键，将水固定在高分子链上，使其蒸发消耗的能量变大，因此水分子流失困难，从而使高吸水树脂的保水性能增强．

图1　纤维素基吸水树脂失水率

2.1.3红外测试样品的红外光谱图见图2．其中曲线1，2，3分别是稻壳原料、改性稻壳纤维和稻壳基高吸水性树脂的红外光谱图．对比曲线1和曲线2可以发现，曲线2中在1 719 cm-1处出现了羧基的C=O伸缩振动吸收峰，初步表明马来酸酐改性成功．在曲线3中，1 668.20 cm-1处为-CONH2中C=O伸缩振动吸收峰，1 571.69 cm-1和1 407.36 cm-1处为-COONa中C=O不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，由此可以初步表明，改性稻壳纤维与丙烯酰胺和丙烯酸发生了接枝共聚反应．

图2　样品红外光谱检测图

2.1.4SEM测试样品电镜图见图3．由图3a可见，经粉碎后的稻壳，由于存在大量结晶区，使得这些区域内的分子堆砌非常紧密，水分子难以扩散渗透进去，因而造成稻壳纤维本身吸液率不高．由图3b可见，改性稻壳纤维素表面变得松散，比表面积增大，使得反应试剂易于与纤维素上的-OH进行反应，从而提高接枝率．由图3c可见，改性纤维接枝单体后，呈现疏松多孔的三维网络结构，表面布满微孔和空隙，这种多孔结构有利于水分子的渗入与保持，增强了吸水保水能力．

图3　样品电镜图

2.2结果讨论

2.2.1反应温度固定引发剂用量占单体用量的1.56%，交联剂用量为单体用量的0.44%，改性纤维∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，改变反应温度，考察不同反应温度对聚合物吸水率影响，结果见图4．由图4可见，随着反应温度的升高，吸水率呈先增后减的趋势．这主要是因为反应温度较低时，引发剂导致稻壳纤维自由基浓度低，聚合反应速度慢，不能有效形成三维网络结构，生成聚合物分子量小，产物水溶性部分增多，温度过低，甚至无法形成凝胶．随着温度的升高，聚合物吸水率不断上升，但当温度过高时，引发分解速度快，聚合反应快速进行，反应液粘度增大，反应热无法迅速排出，易造成爆聚，使得聚合物分子量降低，从而导致吸水率降低，当反应温度为55 ℃时，吸水率最大．

图4　反应温度对吸水率的影响

2.2.2引发剂用量固定反应条件如2.2.1，反应温度定为55 ℃，改变引发剂用量，考察不同用量引发剂对聚合物吸水率的影响，结果见图5．由图5可见，引发剂用量过高或过低，吸水率都不高．这是因为引发剂用量低于最适用量时，生成的反应活性中心少，单体转化率低，交联密度降低，不能有效形成网络结构，导致吸水率下降；随着引发剂用量增加，反应活性增多，使得单体更好地接枝在稻壳纤维上，因此吸水率升高．但当引发剂用量达到最适用量后继续增加时，引发产生稻壳纤维上活性中心过多，反应剧烈，易爆聚，导致聚合产物中低分子量聚合物增多，吸水率下降，因此引发剂最适用量为单体用量的1.56%．

图5　引发剂用量对吸水率的影响

2.2.3交联剂用量固定反应条件如2.2.2，引发剂用量固定为单体用量的1.56%，改变交联剂用量，考察不同用量交联剂对聚合物吸水率影响，结果见图6．交联剂对吸水树脂吸水率的影响主要依赖于吸水树脂空间三维网络结构的建立．由图6可见，交联剂用量过多或过少，吸水率都不高，主要原因是因为交联剂用量低于最佳用量时，稻壳纤维交联程度低，交联密度小，难以形成网络结构，导致聚合物中水溶性部分增加，吸水率下降，随着交联剂用量的增加，空间网络逐渐形成，吸水率逐渐升高，当吸水率达到最佳值后，继续增加交联剂用量，导致交联点过多，交联密度增大，形成的网络结构空间相对变小，不利于水分子进入，吸水率下降，因此当交联剂用量是单体用量的0.44%时为最佳．

图6　交联剂用量对吸水率的影响

3结论

以改性稻壳纤维为原料，过硫酸钾为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸、丙烯酰胺为单体通过水溶液接枝聚合法制备新型具有良好的重复利用性的稻壳基高吸水性树脂．结果表明，高吸水性树脂的最佳合成条件为改性纤维∶丙烯酸∶丙烯酰胺=1∶3∶2，引发剂用量为单体用量的1.56%，交联剂用量为单体用量的0.44%，丙烯酸中和度为70%，反应温度为55 ℃．制备的高吸水性树脂的吸液率达到最大值，其中对去离子水的吸液率为154.5 g/g，0.9% NaCl的吸液率为34.6 g/g．

[1] 邹新禧．超强吸水剂[M]．2版．北京：化学工业出版社，2002

[2] 罗成成，王晖，陈勇．纤维素的改性及应用研究进展[J]．化工进展，2015，34（3）：767-773

[3] 张智峰．纤维素改性研究进展[J]．化工进展，2010，29（8）：1493-1501

[4] 符嵩涛，李振宇．高吸水性树脂研究进展[J]．塑料科技，2010，38（10）：106-113

[5] 周亚，郭永超，赵彦生．淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺耐盐型高吸水性树脂的制备[J]．广东化工，2011，38（9）：19-29

[6] 罗雷，万涛，熊磊，等．小麦秸秆接枝AA/AM高吸水树脂的结构及性能[J]．广州化工，2013，41（4）：60-63

[7] 姚新建，张保东，詹秀环，等．纤维素制取高吸水性树脂的研究[J]．江苏农业科学，2009，5（1）：276-277

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[9] 张春涛，韩福芹，林铁华．羧甲基纤维素钠接枝AA/AM/SSS高吸水树脂的制备[J]．化工新型材料，2013，41（11）：71-73

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The synthesis and performance research of rice husk based superabsorbent resin

LIANG Meng，ZHANG Xiao-zhou，MA Ruo-fang，ZHANG Jin-gang，Qilegeer

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

With potassium persulfate as initiator，N，N-methylene double acrylamide as crosslinking agent，using aqueous solution polymerization to acrylic acid（AA）and acrylamide（AM）monomer grafting to the synthesis of the modified rice husk fibre rice husk based superabsorbent resin．Studied the reaction temperature，dosage of initiator，crosslinking agent and other factors on the liquid absorption rate of superabsorbent resin．The results show that the reaction temperature of 55 ℃，modified fiber∶acrylic acid∶acrylamide= 1∶3∶2，quality as a benchmark to monomer，initiator dosage was 1.56%，the dosage of crosslinking agent is 0.44%，and the preparation of super absorbent resin liquid absorption rate is the largest，its absorption of deionized water and saline solution ratio as high as 154.5 g/g and 34.6 g/g．

rice husk；cellulose；high absorbent resin；graft copolymerization

1007-9831（2016）02-0037-04

O63

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.02.011

2015-12-16

黑龙江省自然科学基金资助项目（E210259）；黑龙江省大学生创新创业项目（201510221074）

梁猛（1994-），男，安徽阜阳人，在读本科生. E-mail：liangm0106@163.com

张小舟（1974-），女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，博士，主要从事功能高分子合成和应用方面的研究. E-mail：zhangxzh-n@163.com