胶状乳化炸药油溶性破乳研究

付华勇

(葛洲坝易普力股份有限公司万州分公司， 重庆 404000)



胶状乳化炸药油溶性破乳研究

付华勇

(葛洲坝易普力股份有限公司万州分公司， 重庆 404000)

通过分析胶状乳化炸药接触机油后产生油水分离的原因，探讨胶状乳化炸药油溶性破乳机理。结合破乳案例进行原因分析，运用相似相溶原理、湿润增溶机理、模拟实验与化学分析相结合的方法，对油溶性破乳进行了研究。研究发现，油溶性破乳实际是一种溶解现象，油包水型乳化炸药基质的胶体具有亲油性，机油与胶体充分接触形成润湿现象，接触部位的界面膜遭到了破坏，相邻的内相粒子聚集形成大液滴并析晶，胶体的水、油相破乳分离，放出热量加速破乳进程，贮存环境条件不良时破乳析晶扩散。结果表明，油溶性破乳本质是相似相溶，防止乳化炸药油溶性破乳的有效方法是切断破乳路径。

胶状乳化炸药； 油溶性破乳； 乳化炸药基质； 相似相溶

1　引言

胶状乳化炸药是通过乳化技术、使水相分散到油相体系中形成油包水型基质胶体，再加入发泡剂制成的抗水型工业炸药，具有较高的体积威力和优良的抗水性，在国内外得到了广泛应用。不少民用爆炸物品生产企业都发生过乳化炸药破乳事故，究其原因，或为生产配料失误、或是乳化设备或水油相流量计运行问题、或为原材料不合格等；但也有一些非典型因素导致的破乳事故，由于没有找到根本原因，往往归因于设备或材料偶发的异常因素，结果总是治标不治本，始终找不到有效解决途径，致使破乳问题反复发生。本文通过两起典型胶状乳化炸药破乳事故，分析问题成因，提出油溶性破乳假设并通过实验得到了验证。

2　破乳案例

案例1：2010年8月，某企业发生一起严重的胶状乳化炸药质量事故，所生产的乳化炸药在短时间内发生大面积破乳：连续正常生产的多批次乳化炸药产品初始检验合格入库，但在入库3天内不少炸药包装箱出现严重的浸油迹象，打开包装箱，可见到炸药胶体的水油相组分显著分离，药条发热升温，入库第3天测量药条中心温度达到60 ℃(传统纸筒包装φ32mm型药卷、生产装药时药温≤50 ℃)，分离的棕黄色油相体系组分流出浸透包装箱，产品失去爆炸性能。案例2：2010年11月，某生产企业发生乳化炸药产品质量事故，伴随着炸药破乳放热，轻则炸药药条变干失去粘性，窝口端呈现白色粉状硝酸铵晶体，重则出现油水分离致炸药明显渗油，特别是产品堆码较严实时，位于堆码中心的药箱尤其明显，炸药性能急剧衰减直至拒爆。

3　原因分析

3.1原因排查

通过对前述两个破乳案例全面调查，发现所用原材料都是合格的，水油相半成品制备严格按技术规定操作，乳化设备运行正常，水相流量计、油相流量计经标定符合要求，敏化不存在异常状况，生产过程的各项工艺参数都符合技术要求，产品的半成品检测指标完全合格，成品初始检测的爆炸性能指标优良。生产线技术成熟，在转让方专家的现场指导下，换用转让方提供的原材料，仍然不能解决问题，之后企业轮流替换其他原材料，仍然出现不正常的破乳发热、性能过快衰减现象。

笔者调出两起破乳事故期生产过程的监控回放录像反复观察，发现案例1中事故发生时,厂方在装药平台输料皮带端部临时加装一个矩形油箱,其底部钻了些小孔, 油箱内添满机油并通过小孔不停地滴到皮带上；而在案例2中发生破乳事故时，其装药工频繁刷机油以润滑装药机模管(EL20-1 装药机)。据此，笔者发现机油等有机溶剂会加速成品胶状乳化炸药的破乳进程，并提出机油对胶体的湿润增溶作用是其破乳的原因，将这种现象称为乳化炸药的油溶性破乳。

3.2乳化炸药基质的性质

传统乳化理论认为，胶体具有多相性、分散性和聚结不稳定性〔1〕的特点，胶体的稳定性介于溶液和浊液之间，在一定条件下能稳定存在。但是，由于胶体的水相、油相界面张力的存在，这种体系在热力学上是不稳定的。因此，乳化炸药基质的稳定是相对的，破乳只是时间和方式的问题。

乳化炸药基质是典型的油包水型〔2〕(W/O)胶体，它是水相体系、油相体系借助表面活性剂(乳化剂)的乳化作用，在吸收乳化设备的机械能后，水相以微粒或液滴分散于油相中形成胶体。其中，水相为分散相，连成一片的油相为连续相〔3〕，正是这种结构使乳化炸药具备了亲油性和优良的抗水性。

3.3油溶性破乳的环境条件

油溶性破乳，是指油包水型乳胶在油溶性材料溶解作用下发生破乳的现象。以炸药生产常见的有机溶剂机油为例，机油有降低摩擦、减少磨损的作用，因此作为设备润滑剂被广泛使用。构成乳化炸药基质的连续相为油相体系，主要成分是复合蜡和油包水型乳化剂，复合蜡是炼油工业的副产品，具体成分有饱和烃、芳烃、胶质、沥青质等物质〔4〕，加热时可部分溶解于机油、液体石蜡、苯等有机溶剂中。在案例1中，通过在平台乳化炸药输送皮带加设润滑装置，使机油源源不断地滴到皮带上，润滑作用降低输送阻力，同时也使乳化炸药连续地浸入了机油，进入了最后的成品里；而另一起事故中，操作工频繁将机油涂抹到装药机模管上，通过润滑改善流动性，提高装药效率，同样使成品炸药被加了少量机油。上述事故中机油与胶体发生直接接触，并且接触初期都达到了一定的温度(装药时药温一般50 ℃左右，在成品药箱内渐进式地降到室温)，这为油溶性破乳创造了条件。统计事故当班皮带加润滑机油的总用量，大约为炸药量的0.06%，但不均匀，只有少量的炸药与机油发生充分接触；而案例2的模管加油时，刚涂抹时，装的第一模药平均每条药卷内有机油3g左右，随后递减。

3.4油溶性破乳机理分析

油溶性破乳本质是溶解现象。油包水型乳化炸药基质的胶体具有亲油性，在机油介质的溶剂里以分子级别扩散。机油为非极性溶剂，易溶解非极性的石油产品，比如乳化基质的连续相中的复合蜡。含有相同官能团的物质具有互溶性。因此，亲油性的基质胶体与机油存在相似相溶现象，机油对界面膜有较强的溶解能力〔5〕。

基于前述机理，少量的机油促使乳胶基质破乳的模型如下：在有机油的胶状乳化炸药药卷中，机油与其相遇的热炸药胶体充分接触，因相似相溶形成润湿现象，接触的油相缓慢溶解到机油内，局部的界面膜遭到了破坏，相邻的内相粒子的水相穿过界面膜聚集到一起，改变了原来均匀细小的状态，形成大液滴。而大液滴的析晶点比小液滴的析晶点高，当液滴大到一定程度后，析晶点达到乳化炸药的储存温度，开始析晶、破乳。由于水相主要为硝酸铵水溶液，其从胶体中的液态微粒结晶为固态的过程会放出热量〔6〕，从而导致胶体的破乳部位升温。温度升高后反过来又加大了复合蜡在机油中的溶解度，扩大了影响范围，同时也降低了胶体粘度〔7〕，从而加速破乳。最先破乳的胶体水油相分离，当破乳点局部温度高于胶体油相组分复合蜡的熔点时，分离的油相体系与作溶剂的机油性质相近并呈液态，相当于增加了溶剂的质量，势必增加胶体的溶解度，对胶体的湿润增溶能力加强，导致更多胶体的水油相破乳分离，放出更多的热量加速破乳进程。当环境温度较高或通风不良时，产生蝴蝶效应，初始条件十分微小的变化经过不断放大，基质胶体被湿润增溶的范围不断扩大，破乳持续发展，分离出的油类物质越来越多，破乳发热量越来越高，溶解能力不断增加，使成箱成堆的乳化炸药水油相分离，导致油相流出渗透纸箱。当环境温度较低或通风良好时，在接触点的胶体破乳后，溶解的油相因温度不高很快凝固，不能进一步溶解更多油相，而使油溶性破乳无法持续下去，只能形成局部小范围的破乳现象。综上所述，油溶性破乳应满足以下条件：胶体为油包水型、有机溶剂与基质胶体连续相的性质相近并保持有效接触、一定的温度等环境条件。乳化炸药胶体类型是不能选择的，因此要防止油溶性破乳，就应从阻断胶体接触有机溶剂或从环境条件控制方面着手，有机溶剂与胶体接触是前提条件，而只要有机溶剂无法持续增加对油相的溶解，破乳扩散即行中止。

3.5油溶性破乳的验证

在多家企业的生产实践中，胶状乳化炸药从敏化完成后采取禁油措施，有效避免了油溶性破乳的再次发生。采取生产线和实验室两类模拟实验，并通过硝酸铵水溶值检测数据反映油溶性破乳程度，实验具体操作方法如下：

3.5.1生产线油溶性破乳实验

选择一台EL20-1 纸筒装药机进行实验，室温24 ～28 ℃。将排笔没入盛满机油的桶中，取出涂抹装药机所有模管一次(与员工事故期操作保持一致)，立刻装6个中包(总共24kg)，依装药顺序对中包编为1#～6#，放入Ⅰ号样箱打包，与同批炸药产品(装其他产品时未加油)入库并堆码在药堆中心。按同样的操作模式，再对装药机模管涂抹机油后装6个中包，放入Ⅱ号样箱捆扎打包，与同批炸药产品入库并堆码在药堆边缘以利通风，正常生产的炸药则未在装药机抹机油。测量装药时乳化胶体温度均为47 ℃，初始爆炸性能殉爆距离9cm，爆速5 155m/s。 3天后取出两箱样品，Ⅰ号箱外表面出现大量褐色油迹，其中的1#中包药卷温度均超过55 ℃，炸药胶体破乳严重，爆炸性能测试主发药卷爆炸不完全，其他中包均有不同程度的破乳，但依装药顺序破乳程度出现递减现象，爆破性能衰减过快，测试结果见表1。

表1　Ⅰ号样箱内各中包性能参数比较

Ⅱ号样箱外观无异常，打开纸箱后观察也无渗油现象，1#和2#中包药卷发热，药卷窝口端的炸药乳胶变干失去弹性，现白色粉状物。经测量，Ⅱ号样箱内乳化炸药产品的殉爆距离6 ～9cm，爆速3 876 ～4 808m/s，产品性能优于Ⅰ号箱样品，Ⅱ号样箱内的产品性能也存在不同程度的过快衰减，但没有Ⅰ号样箱严重。同时抽检同批未在装药机抹机油的正常生产样品，其3天后炸药性能指标衰减较少，殉爆距离8 ～9cm，爆速4 950 ～5 102m/s。

生产线实验说明乳化炸药油溶性破乳的前提是机油等有机溶剂混入到了炸药中，改善储存的通风条件能削弱破乳的不利影响。

3.5.2实验室油溶性破乳实验

取生产用蜡纸筒，分别装入200g胶状乳化炸药后，用滴管在药卷内封口处各滴2g机油(普通40号机油)并人工窝口，置于两个300ml烧杯中(竖直放，加油端朝上)，如图1(a)所示。将1号样品放在室温下的实验分析台上(室温13 ～15 ℃)进行静置，观察；将2号样品放进恒温烘箱，温度设定为50 ℃(以接近装药时的药温)，36h后取出烘箱药卷观察，如图1(b)所示。可以发现处于室温通风环境的1号样滴注机油端有浸润现象，拇指轻捻炸药药膏胶体无颗粒物感；而经烘箱保温的2号样药卷已发生明显渗油现象，纸筒因浸油色泽变深，烧杯内堆积有棕黄色固态蜡(已溶解的蜡类物质在室温下凝固)，2号样炸药药膏胶体水油相体系明显分离(图1(b)右边的烧杯经过36h恒温50 ℃环境后，取出降至室温)，白色颗粒物多，并且基本无粘性感。

图1　实验室油溶性破乳实验Fig. 1　Laboratory test of oil-soluble demulsification

3.5.3水溶值检测

为进一步验证破乳情况，对前述实验室内不同环境储存36h的1、2号样品进行硝酸铵水溶值检测，以间接反映样品的破乳程度。破乳越严重，硝酸铵析出越多。

分别从两个药卷中心取等量炸药，置于50ml表面皿，盛满并摊薄刮平样品，放入装有180ml蒸馏水的烧杯中，静置24h。 然后过滤，取滤液25ml，加10ml已中和至中性的甲醛溶液并振荡，加两滴0.1%酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至微红，半分钟不退色即为终点。同时取未加机油的同批炸药样作水溶值空白实验(记为3号样品)，记录氢氧化钠用量，测试结果见表2。滴定分析结果表明空白样水溶值最低，2号样的水溶值最大。证实加机油会产生油溶性破乳，在高温及密闭环境下，油溶性破乳显著加快。

表2　三种样品的水溶值比较

4　结论

(1)油溶性破乳的机理是有机溶剂对油包水型胶体湿润增溶作用降低了界面膜的弹性和粘度，使局部内相溶液发生破乳析晶。

(2)胶状乳化炸药成品中混入有机溶剂易发生油溶性破乳，在高温及通风不良环境下，油溶性破乳显著加快；相反，当环境通风良好时，在接触点的胶体破乳后，溶解的油相因散热容易很快凝固，使油溶过程难以为继，油溶性破乳中止。因此，防止乳化炸药油溶性破乳的有效方法是切断破乳路径，即避免有机溶剂与炸药接触，或者改善贮存条件，做好散热措施并保持通风。

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Oil-solubledemulsificationofgelatinemulsionexplosive

FUHua-yong

(WanzhouBranch,ChinaGezhoubaGroupExplosiveCo.,Ltd.,Chongqing404000，China)

Thereasonofoil-waterseparationgeneratedfromthegelatinemulsionexplosiveexposuretomachineoilwasanalyzed,theoil-solubledemulsificationmechanismwasexplored.Thereasonofdemulsificationcaseswereanalyzed,theoil-solubledemulsificationwasstudiedindepthusingsimilarity-intermiscibilitytheory,wettingsolubilizationmechanism,simulationtestandchemicalanalysismethod.Theresearchfoundthattheoil-solubledemulsificationwasactuallyakindofdissolutionphenomenon.Thegelatinoftheoil-wateremulsionexplosivematrixhadlipophiliccapability,thewettingphenomenonwasproducedafterthefullcontactbetweenoilandcolloidandtheinterfacialmembraneofthecontactsitewasdamaged.Theadjacentinnerphaseparticlesaggregatedtoformlargedropletsandcrystallization,thewater-oilphaseofcolloidwasseparatedthatthedemulsificationprocesswasacceleratedwiththereleasingheat,anditwascrystallizedanddiffusedunderthebadstorageconditions.Theresultsshowedthatthenatureofoil-solubledemulsificationwassimilarity-intermiscibility.Cuttingoffthedemulsificationpathwastheeffectivemethodtopreventoil-solubledemulsificationofemulsionexplosive.

Gelatinemulsionexplosive;Oil-solubledemulsification;Emulsionexplosivematrix;Similarity-intermiscibility

1006-7051(2016)04-0087-04

2015-08-04

付华勇(1970-)，男，工程师，主要从事工业炸药的生产工艺技术管理与研究工作。E-mail： 623044785@qq.com

TD235.21+2

Adoi： 10.3969/j.issn.1006-7051.2016.04.018