甲烷浓度对于金刚石膜二次形核的影响

王小安，汪建华，翁 俊，黄 平（武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074）

甲烷浓度对于金刚石膜二次形核的影响

王小安，汪建华，翁 俊，黄 平
（武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074）

采用实验室研制的石英钟罩式MPCVD装置，在低功率（950 W）条件下，以H2-CH4为反应气源，在不同甲烷浓度下沉积了金刚石膜。利用扫描电子显微镜、激光拉曼光谱及X射线衍射仪等对金刚石膜二次形核现象进行了分析。实验结果表明：甲烷浓度变化对金刚石膜沉积过程中二次形核有不同程度的影响。甲烷浓度由1.0%上升到2.5%时，薄膜中二次形核现象逐渐增加，晶粒尺寸逐渐减小，金刚石相含量下降，晶面取向由（111）面转变为（220）面以及（311）面。

二次形核；甲烷浓度；微波等离子体；金刚石膜

0 引言

金刚石膜具有优异的电学、光学、机械学特性，在半导体器件、光学材料及超精密加工等领域获得了良好的应用前景［1-2］。研究者通过化学气相沉积方法已经获得了各方面性能与天然金刚石相差无几的CVD金刚石膜（微米、纳米、超纳米）［3-4］。微米金刚石（100～10 μm）二次形核较少、晶粒尺寸大、硬度高；纳米金刚石（100～10 nm）具有较低的摩擦系数和粗糙度，在摩擦学、微机电系统（MEMS）方面运用广泛；近年来国外新兴的超纳米金刚石（Ultrananocrytalline Diamond，UNCD），在硬度、弹性模量、断裂强度及最大光透过率等性能方面都优于普通的纳米级金刚石［5-6］。Liu等［7］利用在CH4/H2中添加高浓度氩气，研究了微米级金刚石膜向纳米级金刚石膜转变的过程。吕琳等［8］利用MPCVD法通过添加氩气制备了不同粒径尺寸纳米金刚石膜。Barbosa等［9］研究了沉积超纳米金刚石过程中二次形核率的重要性。众所周知，二次形核是纳米金刚石生长过程中的关键阶段，通过控制工艺条件促进二次形核现象能够制备表面光滑的纳米金刚石膜［10］。因此，研究金刚石膜生长过程中二次形核现象对于制备纳米金刚石膜具有重要意义。

采用MPCVD法，以CH4-H2为气源，在较低功率条件下，通过改变气氛中甲烷浓度，探究金刚石膜沉积过程中甲烷浓度变化对于二次形核的影响，并利用X射线粉末衍射（XRD）、激光拉曼光谱（Raman spectra）、扫描电子显微镜（SEM）对生长的纳米金刚石膜的晶粒尺寸、薄膜质量、表面形貌进行分析。

1 实验

本实验在实验室自制的石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积装置上进行，最大输出功率1 kW，输出频率2.45 GHz。实验采用单面抛光P型单晶硅作为衬底，尺寸25 mm×25 mm。

1.1 基片预处理

为提高形核密度及均匀性，避免因初始形核密度差异对实验结果造成影响，对所有样品采用预处理方式：首先将含有5 μm金刚石粉的悬浊液涂覆在抛光革上，机械研磨10 min，然后将所有样品依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，各超声清洗15 min去除表面残留物，最后快速烘干备用。

1.2 形核与生长

为保证硅片表面的清洁度，在每次形核之前，将样品置于腔体内，控制微波功率900 W，气压5.2 kPa，H2流量100 L/min，对样品进行氢等离子体刻蚀清洗30 min。为提高形核密度，采用100 L/min∶5.0 L/min的气体流量比的H2和CH4作为形核反应气氛，微波输出功率为900 W，气压控制在5.2 kPa，形核时间30 min。

在金刚石膜生长过程中，以CH4与H2作为反应气源，具体工艺参数如表1所示。利用JSM-5510LV型扫描电子显微镜对沉积的金刚石膜表面形貌、晶粒形态进行观察；利用激光拉曼光谱仪对金刚石膜的质量进行分析；利用Bruker D8 Advance型X射线衍射分析仪（XRD）对金刚石膜的晶面取向及晶粒尺寸进行表征。

表1 不同甲烷浓度制备金刚石膜的工艺参数

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

沉积得到的金刚石膜样品表面形貌如图1所示。图1（a）为甲烷浓度为1.0%时制备的样品表面形貌图。可以看出，样品表面多呈现“金字塔”形状，显露的晶面以（111）面为主，样品晶粒尺寸在0.5 μm左右。当甲烷浓度为1.5%图1（b）时，样品晶粒尺寸较图1（a）中明显变小，晶形质量变差，晶面取向不明显。

图1 不同甲烷浓度条件下沉积金刚石膜表面形貌图

随着甲烷浓度进一步升高，二次形核率上升，晶粒逐渐变小，从图1（c）可看出，当甲烷浓度升高至2.0%时，由二次形核生成的金刚石晶粒占主导地位，各晶粒之间尺寸差异较小，晶界处生长的晶粒有明显长大的趋势。进一步提高甲烷浓度至2.5%时，观察图1（d）可知，生长的样品表面晶粒尺寸较图1（a）明显减小，晶粒尺寸均匀且相互之间形貌差异并不明显，晶形质量较差。对比图4（a）、（d）后可知，在低功率下，当甲烷浓度较低时（1.0%），薄膜表面主要显露的是由初始形核后长大的晶粒，取向良好，二次形核现象较少；甲烷浓度升高至2.5%时，薄膜表面由二次形核生长的晶粒构成，晶粒尺寸小，晶面显露不明显。分析是在低功率条件下，基片温度较低（700℃左右），较高的甲烷浓度使得等离子体中作为生长的前驱体CHx基团浓度较高，降低了薄膜表面吸附的含碳基团快速向相应晶格迁移的几率，在晶界处堆积的CHx基团缺乏足够的能量扩散至生长台阶促进已成核晶粒长大，相反晶界处能够提供形核所需的能量，因而堆积的CHx基团相结合形成金刚石二次晶核［11］。同时，原子H浓度降低，非金刚石相的刻蚀效果减小，促进了金刚石成核，二次形核率增加。

图2为在2.5%甲烷浓度下沉积的金刚石膜的断面SEM图。与微米金刚石的柱状生长不同，沉积的金刚石膜断面主要由细小晶粒堆积而成，断面比较光滑。其原因是由于二次形核的增加，抑制了晶粒的进一步长大，使得薄膜主要由纳米级的晶粒构成，这也与图1（d）所呈现的结果相一致。

图2 2.5%甲烷沉积的金刚石膜断面SEM图

2.2 Raman分析

图3为沉积得到的金刚石膜样品的Raman光谱图（激光源波长632.8 nm）。金刚石特征峰位于1 332.1 cm-1处，而位于1 350～1 600 cm-1附近的散射峰表明薄膜晶界处存在sp2相和非晶碳相。通过对比各散射峰位置及其强度，可以判断金刚石膜的组成及质量变化。对图3中拉曼光谱图分析可看出，随着甲烷浓度变化，4个样品各散射峰变化明显。

从图3中可以看出，沉积的样品a、b存在明显的1 332 cm-1特征峰，且相比于样品b，图3不同甲烷浓度条件下沉积金刚石膜的Raman图样品a特征峰更加尖锐，强度更高。同时两者均存在1 480 cm-1处非金刚石碳相的宽峰，表明当甲烷浓度从1.0%增加至1.5%时，薄膜中非金刚石相含量增加，薄膜质量下降。对于样品c、d，金刚石特征峰被1 350 cm-1处非晶碳峰覆盖形成宽化峰，表明随着甲烷浓度上升，膜层中金刚石含量进一步下降，金刚石膜质量下降。同时，4个样品均出现由v1模式的反式聚乙炔散射形成的1 140 cm-1峰，该峰的出现被认为是薄膜中含有纳米金刚石［12］。随着甲烷浓度增加，该峰愈加尖锐明显，分析其原因，此时晶界处二次形核产生的晶粒增加，在低功率条件下，二次晶核不足以长大，导致晶粒尺寸偏小接近纳米级水平。

图3 不同甲烷浓度条件下沉积金刚石膜的Raman光谱图

2.3 XRD分析

图4为不同甲烷浓度条件下沉积金刚石膜的XRD图。从图中可以看出，在43.9°、75.3°和91.5°处存在衍射峰，分别对应金刚石的（111）面、（220）面和（311）面。当CH4≤1.5%时，金刚石膜存在（111）面和（220）面两个衍射峰，且衍射峰强度I（111）＞I（220）,表明沉积的金刚石膜呈现（111）面优先生长。当CH4≥2.0%时，金刚石膜呈（111）面、（220）面和（311）面同时存在状态，且I（111）＞I（220）＞I（311），此时金刚石膜虽呈现（111）面优先生长，但逐渐由（111）转变为（220）及（311），这与其他研究者的研究结果相同［13］。

图4 不同甲烷浓度条件下沉积金刚石膜的XRD图

3 结论

采用微波等离子体化学气相沉积方法，研究了不同甲烷浓度条件对于金刚石膜二次形核现象的影响，得出结论：

（1）在较低功率条件下，甲烷浓度的增加，CHx基团堆积形成二次晶核，二次形核现象增加，晶粒尺寸逐渐减小，薄膜表面平整度变好；

（2）随着甲烷浓度增加，膜层中金刚石相含量相对于非晶碳相含量减小，金刚石拉曼峰宽化变得不明显，表明金刚石膜中非晶碳相含量逐渐增加，薄膜质量下降；

（3）随着甲烷浓度增加，沉积的金刚石晶粒由最初的（111）面优先生长，逐渐转变为向（220）面以及（311）面。

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INFLUENCE OF METHANE CONCENTRATION ON RENUCLEATION IN DIAMOND FILMS

WANG Xiao-an，WANG Jian-hua，WENG Jun，HUANG Ping
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Polycrystalline diamond films were produced at different concentration of CH4through bell-jar type microwave plasma chemical vapor deposition apparatus at low power，using H2-CH4as source gas.The renucleation of diamond films was examined and analyzed by using scanning electron microscopy，X-ray diffraction and Raman spectroscopy.The results show that the methane concentration has a significant effect on the renucleation of diamond films.With the increase of the concentration ratio of methane（1.0%～2.5%），the renucleation ratio was increased，the grain sizes were decreased as well as the diamond phase.While the diamond film gradually tend from（111）to（220）and（311）faces growth.

renucleation；methane concentration；microwave plasma；diamond film

O539；O484.4

A

1006-7086（2016）02-0114-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.02.011

2015-12-25

国家自然科学基金（11175137）、湖北省教育厅项目（Q20151517）

王小安（1990-），男，湖北荆州人，硕士，主要从事等离子体应用研究。E-mail：xiaoznwang@163.com。