滴加工艺对聚羧酸减水剂分子构象及其性能的影响

范艳层，张宁，郝挺宇，王国方（1.中冶建筑研究总院有限公司，北京　100088；2.天津市建筑工程材料企业重点实验室，天津　30191；3.天津冶建特种材料有限公司，天津　30191；.中国新型建材设计研究院，浙江 杭州　310003）

滴加工艺对聚羧酸减水剂分子构象及其性能的影响

范艳层1，2，3，张宁2，3，郝挺宇1，2，3，王国方4
（1.中冶建筑研究总院有限公司，北京100088；2.天津市建筑工程材料企业重点实验室，天津301914；3.天津冶建特种材料有限公司，天津301914；4.中国新型建材设计研究院，浙江 杭州310003）

研究了滴加工艺对聚羧酸减水剂分子构象、分子质量及其性能的影响。利用凝胶渗透色谱仪测试了聚羧酸减水剂的分子构象、分子质量及其分布，发现滴加时间的延长使聚醚大单体的转化率增大，使聚羧酸减水剂的分子构象越来越伸展，同时使聚羧酸减水剂分子质量增加且分子质量分布变窄。当滴加时间为3 h时，聚羧酸减水剂的性能达到最优，且聚羧酸减水剂的分子构象、分子质量及其分布适中。

聚羧酸减水剂；分子构象；分子质量；滴加时间

0　引言

近年来，混凝土外加剂的研究与生产日益趋向高性能、绿色无污染方向发展。聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可设计性强等突出优点，已成为高性能混凝土外加剂的发展方向和研究热点［1-3］。

目前，聚羧酸系高性能减水剂的合成方法大概有3种［4］：（1）一次性加料法；（2）滴加法；（3）上述2种方法相结合。其中，第3种合成方法是最常用的工艺，即反应大单体一次性加入，共聚单体、引发剂及链转移剂等水溶液滴加加入。值得注意的是，不同的滴加时间会导致聚羧酸减水剂性能发生变化［4-6］。以往的研究更多的是关注滴加方式及滴加时间对聚羧酸减水剂性能的影响，但对其分子构象、分子质量及其分布的研究却很少。聚羧酸减水剂属于高分子聚合物，其分子构象、分子质量及其分布对其性能有重要的影响。

本文以异丁烯基聚氧乙烯醚作为大单体，通过改变共聚单体及引发剂溶液的滴加时间，合成出具有不同性能的聚羧酸减水剂，研究了滴加时间对聚羧酸减水剂分子构象、分子质量及其性能的影响，探讨不同聚羧酸减水剂分子构象、分子质量与减水剂性能之间的关系。

1　实验

1.1原材料

水泥：冀东P·O42.5水泥；大单体：异丁烯基聚氧乙烯醚（GPEG），相对分子质量为2800，工业级，河北国蓬化工有限公司；丙烯酸，工业级，兰州石化化工有限公司；双氧水，天津市东方广诚医药化工有限公司；维生素C，医药级，石药集团维生药业（石家庄）有限公司；巯基丙酸，工业级，菏泽昊天化工生物有限公司；氢氧化钠，工业级，天津市天诚化工有限公司。

1.2聚羧酸减水剂的制备

本实验在不同滴加时间下，分别合成出具有不同性能的聚羧酸减水剂样品。具体制备步骤如下：将聚醚大单体与水按一定的比例加入到锥形瓶中，在室温下进行搅拌；然后将丙烯酸、引发剂、链转移剂及水按一定比例配成均匀的滴加溶液，等聚醚大单体完全溶解后，通过蠕动泵将滴加溶液滴加到反应体系中，并控制滴加时间（分别为1、2、3、4、5 h），滴加完毕后保温一定时间；最后加碱调节pH值至中性。

1.3性能测试与表征

利用Waters1515凝胶渗透色谱仪及Wyatt18角度激光光散射检测器对聚羧酸减水剂样品的分子构象、分子质量及其分布进行了测试，测试流速为0.5 ml/min。

按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度，水灰比为0.29。

2　结果与讨论

2.1滴加时间对聚羧酸减水剂分子构象的影响

聚羧酸减水剂属于高分子聚合物，其分子在水溶液中会产生不同的构象，对于不同分子构象的减水剂分子，其在水泥颗粒表面的吸附特性将会不同，所以聚羧酸减水剂的分子构象对其性能有非常重要的影响。本实验利用凝胶渗透色谱仪测试了不同滴加时间样品的构象特性，结果如图1所示。

构象曲线的斜率反映了聚羧酸减水剂分子的构象，斜率越大，说明聚羧酸减水剂分子的构象越伸展。斜率为0.33，代表球状分子；斜率为0.5～0.6，代表无规线团；斜率为1，代表棒状分子。从图1可见，随着滴加时间的延长，聚羧酸减水剂分子的构象由球状逐渐变为无规线团状，说明其分子结构越来越松散。

图1　不同滴加时间合成聚羧酸减水剂的构象曲线斜率

2.2凝胶渗透色谱分析

图2为不同滴加时间合成聚羧酸减水剂的凝胶渗透色谱流出曲线，其中虚线内的峰代表残留聚醚的出峰。

图2　不同滴加时间合成聚羧酸减水剂的凝胶渗透色谱

从图2可以看出，随着滴加时间的延长，残留聚醚的峰值呈逐渐下降的趋势，说明聚醚大单体的转化率逐渐提高。利用凝胶渗透色谱仪对聚醚大单体的转化率进行定量计算，结果如表1所示。

表1　同滴加时间合成聚羧酸减水剂的大单体转化率、分子质量及其分布

由表1可见，当滴加时间为1 h时，聚醚大单体的转化率只有74.9%，当滴加时间为4 h时，聚醚大单体的转化率最大（92.7%）。所以，适当延长滴加时间可提高聚醚大单体的转化率。聚醚大单体的转化率越高，聚羧酸减水剂分子结构中的柔性链段会相对减少，故聚羧酸减水剂的分子结构越来越伸展（见图1）。

滴加时间对聚羧酸减水剂分子质量及其分布的影响如图3所示。

图3　不同滴加时间合成聚羧酸减水剂的分子质量及其分布

由图3可以看出，随着滴加时间的增加，减水剂在分子质量40 000～80 000 g/mol区间内的分子数逐渐增多。由表1可知，重均分子质量Mw和数均分子质量Mn随滴加时间延长呈增大的趋势，多分散系数PDI逐渐减小（由图3与表1可知）。说明滴加时间延长使聚羧酸减水剂的分子质量分布变窄。

2.3滴加时间对聚羧酸减水剂分散性的影响

不同的滴加时间对聚羧酸减水剂的分子结构产生了较大的影响，而分子结构对其性能有直接的影响。表2为掺不同滴加时间合成聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度，减水剂的折固掺量为0.12%。

表2　滴加时间对聚羧酸减水剂分散性的影响

从表2可以看出，滴加时间为3 h时，掺减水剂水泥净浆初始流动度最大；30 min净浆流动度随着滴加时间的延长而增大。

由上述实验结果可知，滴加时间的延长使聚醚大单体的转化率提高，聚羧酸减水剂的分子构象越来越伸展，减水剂分子的侧链空间位阻就会越来越大，所以30 min净浆流动度随着滴加时间的延长而增大，即聚羧酸减水剂的分散保持性越来越好。考虑到产品的性能及时间成本，滴加时间一般选择3 h。当聚羧酸减水剂的性能达到最优时，其分子构象、分子量及其分布都较适中。

3　结语

研究了滴加工艺对聚羧酸减水剂分子构象、分子质量及其性能的影响，结果表明，随着滴加时间的增加，聚醚大单体的转化率呈增大的趋势，聚羧酸减水剂的分子构象越来越伸展，聚羧酸减水剂的分子质量逐渐增大，且分子质量分布越来越窄。而当滴加时间为3 h时，聚羧酸减水剂的性能最优，说明当分子构象、分子质量及其分布都比较适中时，聚羧酸减水剂的性能达到最优。

［1］袁莉弟，谢吉民，丁继华，等.聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响［J］.新型建筑材料，2012（6）：69-73.

［2］李道军，马元雄.聚羧酸系高性能减水剂在商品混凝土中的应用［J］.混凝土与水泥制品，2013（7）：18-25.

［3］郭睿，朱军峰，李慧，等.聚羧酸高效减水剂的分子设计与合成及性能表征［J］.新型建筑材料，2005（8）：11-14.

［4］王子明，王晓丰，郝利炜，等.聚合工艺对聚羧酸高性能减水剂性能的影响［J］.新型建筑材料，2008（7）：67-70.

［5］邵国俊，茹淼焱，孙雪莹.聚醚接枝聚羧酸系减水剂合成工艺研究［J］.山东大学学报：理学版，2013，48（5）：29-33.

［6］苏箐，于鹏翔，唐盟，等.高性能醚类聚羧酸减水剂的合成工艺研究［J］.河南城建学院学报，2013，22（3）：24-26.

Effect of dropping process on the molecular conformation and the properties of polycarboxylate superplasticizers

FAN Yanceng1，2，3，ZHANG Ning2，3，HAO Tingyu1，2，3，WANG Guofang4
（1.Metallurgical Construction Research Institute Co.Ltd.Beijing 100088，China；2.Key Laboratory of Building Materials Enterprises in Tianjin City，Tianjin 301914，China；3.Tianjin Yejian Special Materials Co.Ltd.，Tianjin 301914，China；4.China New Building Materials Design&Research Institute，Hangzhou 310003，China）

Theeffectofdroppingprocessonthemolecularconformation，themolecularweightandthepropertiesof polycarboxylate superplasticizers has been investigated.The molecular conformation，the molecular weight and its distribution of polycarboxylate superplasticizers were measured using a gel permeation chromatograph（GPC）.The experimental results indicated that with increasing the dropping time，the conversion rate of polyether shown the increased trend，the molecular conformation became more and more stretched，the molecular weight increased and its distribution became narrow.When the dropping time was 3 hours，themolecularconformation，themolecularweightanditsdistributionwereappropriate，whichresultedintheoptimal performance of the polycarboxylate superplasticizers.

polycarboxylate superplasticizers，molecular conformation，molecular weight，dropping time

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）04-0097-03

2015-10-26；

2015-12-23

范艳层，女，1985年生，山西运城人，工程师，主要从事聚羧酸减水剂方面的研究工作。地址：北京市海淀区西土城路33号，中冶建筑研究总院有限公司2号楼615室，E-mail：ycengfan@126.com。