掺钼尾矿发泡水泥保温材料的制备

狄燕清，崔孝炜，李春，南宁，李凯斌，周春生（商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛　726000）

掺钼尾矿发泡水泥保温材料的制备

狄燕清，崔孝炜，李春，南宁，李凯斌，周春生
（商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛726000）

利用钼尾矿制备胶凝材料，研究了钼尾矿掺量、水胶比、发泡剂掺量和纤维掺量对发泡水泥保温材料力学性能和干密度的影响。试验结果表明，在钼尾矿掺量10%、水胶比0.51、发泡剂掺量5%、纤维掺量0.5%的条件下制备的发泡水泥性能最优，其28 d抗压强度和干密度分别为0.45 MPa和239 kg/m3。

钼尾矿；胶凝材料；发泡水泥；保温材料

目前，国内外常用的建筑外保温材料主要是聚苯乙烯泡沫塑料板、聚氨酯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料等一类C、H高分子材料。这些有机泡沫材料虽然保温效果较佳，但是易老化，不能与建筑物同寿命。同时，这些材料易被引燃，无论在施工还是使用中，都存在严重的安全隐患［1-2］。另一方面，2010年我国的尾矿资源综合利用率为14%左右，仍然较为落后［3］。近年来，利用尾矿制备高性能混凝土的研究和应用较为广泛［4-7］，掺尾矿保温材料不但可以解决尾矿大量堆存带来的诸多问题，而且可以变废为宝，是目前较为理想的新型建筑保温材料，具有非常好的阻燃性能，应用前景十分广阔。

1　试验

1.1原材料

钼尾矿：取自于陕西省洛南县黄龙铺九龙钼矿。其主要化学成分见表1，粒度分布见表2，XRD图谱见图1。

表1　钼尾矿的主要化学成分　%

从表1可以看出，钼尾矿的主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3，同时还含有CaO、MgO等物质。

表2　钼尾矿的粒度分析

从表2可以看出，钼尾矿中0.30～0.15 mm颗粒占了52.76%，0.15 mm以下颗粒仅占27.68%。

图1　钼尾矿的XRD图谱

从图1可以看出，钼尾矿中主要矿物是石英、金云母和黄铁矿。

水泥：42.5级普通硅酸盐水泥；发泡剂：H2O2，浓度为30%；稳泡剂：硬脂酸钙；减水剂：聚羧酸系高效减水剂；聚丙烯纤维：长度5 mm；水：自来水。

1.2主要仪器设备

SMΦ500×500型水泥试验球磨机；YDT90S—8/4型砂浆搅拌器；ZS－15型水泥胶砂振实台；QBE-9型勃氏透气比表面积仪；WDW50型微机控制电子万能试验机；Mastersizer 2000激光粒度分析仪等。

1.3原料预处理

首先对钼尾矿进行烘干处理，使其含水率低于1%，备用；然后采用实验室水泥试验球磨机进行粉磨，装料量为5 kg，粉磨60 min，最终得到后续试验所需的尾矿粉。按照GB 8074—87《水泥比表面积测定方法（勃氏法）》测试粉磨后的钼尾矿粉的比表面积为4195 cm2/g。

1.4发泡水泥的制备及性能测试

首先以水泥作为基础胶凝材料，然后再在基础胶凝材料中掺入水泥质量的0、10%、20%、30%的钼尾矿粉，然后按比例掺入硬脂酸钙、纤维、减水剂等干混均匀，加水高速搅拌成均匀的浆体，加入双氧水，搅拌6～8 s后快速转入150 mm× 150 mm×150 mm塑料标准试模中，待发泡稳定后，在模具表层覆盖保鲜膜，防止蒸发带来的水分损失，自然养护至28 d龄期时进行性能测试，分析钼尾矿掺入对发泡水泥性能的影响规律。

2　结果与分析

2.1钼尾矿掺量对发泡水泥性能的影响

固定硬脂酸钙、纤维、减水剂、发泡剂掺量分别为胶凝材料质量的1%、0.3%、0.4%、3%，考察钼尾矿掺量对发泡水泥抗压强度和干密度的影响，结果分别见图2和图3。

图2　钼尾矿掺量对发泡水泥抗压强度的影响

图3　钼尾矿掺量对发泡水泥干密度的影响

从图2和图3可以看出，随着钼尾矿掺量的增加，发泡水泥的抗压强度逐渐降低，干密度逐渐增大。当掺入少量钼尾矿时，发泡水泥保温材料的强度略有下降，但仍相对较高，能够满足材料施工的性能要求。当钼尾矿掺量达到20%时，胶凝材料体系中C2S、C3S含量明显偏低，抗压强度迅速下降，仅有0.36 MPa，干密度达到了261 kg/m3。当钼尾矿掺量达到40%时，发泡水泥的抗压强度仅有0.25 MPa，干密度达到了301 kg/m3。综合考虑，钼尾矿的最佳掺量为10%。

2.2水胶比对发泡水泥性能的影响

水胶比对发泡水泥体系有着显著的影响［8-9］。本实验以掺10%钼尾矿粉制备的胶凝材料为基础，固定硬脂酸钙、纤维、减水剂、发泡剂掺量分别为胶凝材料质量的1%、0.3%、0.4%、3%，分别在水胶比为0.42、0.45、0.48、0.51和0.54时，制备掺钼尾矿发泡水泥。水胶比对发泡水泥性能的影响分别见图4和图5。

图4　水胶比对发泡水泥抗压强度的影响

从图4可以看出，随着水胶比的增大，发泡水泥的抗压强度呈现逐渐降低的趋势。当水胶比较小时，水量偏少，胶凝材料浆体黏度过大，双氧水分解产生的气泡不足以使得浆体均匀分散；当水胶比从0.51增大至0.54时，抗压强度迅速下降，低于0.40 MPa。出现这种现象主要是由于水胶比大于0.54时，体系当中自由水和毛细水随之增加，自由水过多，使得胶凝材料浆体黏稠度变小，胶凝材料水化反应速度低于双氧水分解的速度，浇筑过程中会出现塌模的现象。另一方面，大量毛细水的存在，会导致产生大量的毛细孔，进而导致抗压强度降低。因此，水胶比偏大或者偏小对于发泡水泥体系均是不利的。

图5　水胶比对发泡水泥干密度的影响

从图5可以看出，水胶比为0.42～0.51时，干密度随着水胶比的增大逐渐变小。主要是由于，水胶比为0.42时，水量偏少，气泡分散不够均匀，发泡水泥试块气孔较少；随着水胶比增大，浆体的黏度降低，双氧水分解的气泡能够使得浆体分散的较为均匀，同时双氧水的分解速度略小于浆体硬化速度，使得体系能够最大限度地将产生的气泡保存下来而不至于塌模。当水胶比继续增大至0.54时，体系中气泡产生速度过快，在浇筑过程中出现塌模现象，在干密度上表现出“变大”的情况。因此，比较理想的水胶比为0.51。

2.3发泡剂掺量对发泡水泥性能的影响

发泡剂掺量对发泡水泥的性能有较大影响［10-11］。以掺10%钼尾矿胶凝材料为基础，固定硬脂酸钙、纤维、减水剂掺量分别为胶凝材料质量的1%、0.3%、0.4%，水胶比为0.51，分别掺入胶凝材料质量1%、3%、5%和7%的发泡剂制备发泡水泥。发泡剂掺量对发泡水泥性能的影响分别见图6和图7。

图6　发泡剂掺量对发泡水泥抗压强度的影响

图7　发泡剂掺量对发泡水泥干密度的影响

从图6和图7可以看出，发泡剂掺量为1%～5%时，随着发泡剂掺量的增加，掺钼尾矿发泡水泥的抗压强度在降低，同时干密度也逐渐变小。发泡剂掺量达到5%时，抗压强度最小，但仍有0.47 MPa，符合DBJ/T14-085—2012《发泡水泥保温板外墙外保温系统规程》中≥0.40 MPa的要求。此时发泡水泥的干密度最小，仅有238 kg/m3，这主要是在该发泡剂掺量条件下，双氧水的分解速度和水泥浆体的水化硬化速度较为接近，能够最大限度地使气泡稳定在体系当中。随着发泡剂掺量继续增大至7%，发泡水泥的抗压强度和干密度均明显增加，主要是由于双氧水量过大，短时间内会有大量气泡产生，而水泥浆体的水化硬化速度不足以使这些气泡完全固结于体系内部，出现了大量连通的大气泡，进而出现了塌模现象。综上所述，发泡剂掺量为5%时，发泡水泥性能最好。

2.4纤维掺量对发泡水泥性能的影响

以掺10%钼尾矿胶凝材料为基础，固定硬脂酸钙、减水剂、发泡剂掺量分别为胶凝材料质量的1%、0.4%、5%，水胶比为0.51，分别掺入胶凝材料质量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的聚丙烯纤维制备发泡水泥。纤维掺量对发泡水泥性能的影响分别见图8和图9。

图8　纤维掺量对发泡水泥抗压强度的影响

从图8和图9可以看出，随着聚丙烯纤维掺量的增加，发泡水泥的抗压强度呈现出逐渐增大的趋势。主要是由于纤维掺入以后，能够有效地将浆体颗粒连接在一起，形成网格结构。当聚丙烯纤维掺量为0.5%时，发泡水泥的抗压强度达到0.45 MPa，干密度仅为237 kg/m3。当纤维掺量过大，在搅拌过程中容易以团壮或块状形式存在，难以分散均匀，导致无纤维区域容易产生大气泡，出现塌模现象，体系中存留的气孔减少，干密度变大。综合考虑，选择聚丙烯纤维掺量为0.5%。

图9　纤维掺量对发泡水泥干密度的影响

2.5发泡水泥的微观形貌

水胶比为0.51，发泡剂掺量为5%，纤维掺量为0.5%时，未掺钼尾矿和掺10%钼尾矿发泡水泥的微观形貌见图10。

图10　发泡水泥的微观形貌

从图10可以看出，未掺尾矿粉的发泡水泥气孔相对较大，掺入微矿粉后气泡的孔径变小，且分布的更加均匀。主要是由于钼尾矿中含有大量的硅氧四面体结构，经粉磨以后，颗粒表面发生畸变，出现Si—O键的断裂，能够激发出更多的活化点，这些活化点可以作为气泡的生长点，促进气泡的生成和稳定。同时，钼尾矿粉中的活性CaO能够迅速和水发生反应生成Ca（OH）2，使整个体系碱度增加，有助于钙矾石（Aft）的生成，使得水化反应的诱导期变短，促使整个体系的迅速稳定，避免“塌模”现象。另一方面，粉磨后的钼尾矿颗粒较小，有大量的亚微米和纳米颗粒，能够很好地填充到孔壁的钙矾石晶体孔隙中，有助于整个体系强度的提高。

3　结论

（1）经粉磨以后的钼尾矿粉掺入到胶凝材料体系中对发泡水泥的强度有重要影响，但掺量过大会造成体系早期强度偏低，出现塌模现象。

（2）当钼尾矿掺量为10%，水胶比为0.51、发泡剂掺量为5%、聚丙烯纤维掺量为0.5%时，制备的发泡水泥性能较好，28 d抗压强度为0.45 MPa，干密度为237 kg/m3。

（3）发泡水泥的微观形貌表明，掺入微矿粉后气泡的孔径变小，且分布的更加均匀。粉磨后的尾矿颗粒能够很好地填充到孔壁的钙矾石晶体孔隙中。

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Study on preparation of porous insulation materials with molybdenum tailings

DI Yanqing，CUI Xiaowei，LI Chun，NAN Ning，LI Kaibin，ZHOU Chunsheng
（College of Chemical Engineering and Modern Materials，Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo 726000，China）

Cementitious materials are prepared with molybdenum tailings.The effects of molybdenum tailings content，watercement ratio，foaming agent content and fiber content on mechanical properties and dry density of insulation materials are researched.The experiments indicate that，the best mixture ratio is molybdenum tailings content 10%，water-binder ratio 0.51，foaming agent content 5%，fiber content 0.5%.The compressive strength and dry density of insulation materials can achieve 0.45 MPa and 237 kg/m3at 28 d.

molybdenum tailings，cementitious materials，foamed cement，insulation materials

TU525；TQ172.71

A

1001-702X（2016）04-0010-04

陕西省自然科学基金项目（2014JM2055）；陕西省科技统筹创新工程（2012KTDZ02-02-01）

2015-11-24

狄燕清，女，1984年生，内蒙古呼和浩特人，硕士，讲师，主要从事化学热力学和尾矿资源综合利用研究。地址：陕西省商洛市北新街10号，E-mail：slxydyq@126.com。