沸石对磷酸镁水泥净浆性能及水化的影响

丁建华，汪宏涛，张时豪，姜自超，戴丰乐（后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆　401311）

沸石对磷酸镁水泥净浆性能及水化的影响

丁建华，汪宏涛，张时豪，姜自超，戴丰乐
（后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆401311）

研究了沸石取代量对磷酸镁水泥净浆凝结时间、流动度、强度、早期收缩和水化热的影响，并对水化产物和微观结构进行了分析。结果表明：沸石降低了磷酸镁水泥净浆的流动度和强度，缩短了其凝结时间，为满足施工的要求，应将其取代量控制在10%以内；沸石有效地减少了磷酸镁水泥净浆的早期收缩，降低了其放热速率和放热量；沸石影响了磷酸镁水泥净浆的水化过程以及水化产物MgKPO·46H2O的结晶程度和数量；掺有沸石的磷酸镁水泥净浆的水化产物中存在石英。

磷酸镁水泥；沸石；早期收缩；水化热；水化产物

兼有水泥和陶瓷材料双重特性的磷酸镁水泥（MPC）是一种新型胶凝材料［1］，具有凝结硬化快、早期强度高、抗渗性好、孔隙率低以及抗冻性好等优势［2-4］，不仅作为修补材料用于抢修抢建军事工程和民用建筑，还可作为固化材料用于固化Sr、Cs等放射性元素以及Cu2+、Pb2+等重金属离子［5-7］，而且其固化效果较好。赖振宇等［8］研究了磷酸镁水泥固化模拟放射性焚烧灰，结果表明，Sr2+的42 d浸出率和累积浸出值分别为1.1× 10-4cm/d和0.07 cm，Cs+的42 d浸出率和累积浸出值分别为2.6×10-4cm/d和0.20 cm，远低于GB 14569.1—2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求》的最高限值。

沸石是一类以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单位构成的架状结构的硅铝酸盐矿物［9］，具有阳离子交换性、高比表面积和特殊的孔腔结构等特性，广泛应用于重金属离子的吸附和放射性废物的水泥固化，能够提高水泥混凝土的抗渗性和耐久性等［10-11］，目前还未见关于沸石在磷酸镁水泥固化材料体系中的相关研究，本文采用沸石等量取代磷酸镁水泥，研究了其对磷酸镁水泥凝结时间、流动度、强度、早期收缩和水化热的影响，并对水化产物和微观结构进行分析，为以后沸石用于磷酸镁水泥固化核素提供理论依据。

1　试验

1.1试验材料

重烧氧化镁（MgO）：大连星镁矿业有限公司生产，化学成分和粒度分布分别如表1、表2所示；硼砂：辽宁首钢硼铁有限责任公司生产，纯度为95%；磷酸二氢钾：四川胜丰磷化工有限责任公司生产，纯度为98%；沸石：浙江神石矿业有限公司产品，主要由斜发沸石和石英组成，化学成分和粒度分布分别如表1、表2所示；水：自来水。

表1　MgO和沸石的化学成分　%

表2　MgO和沸石的粒径分布

1.2试验方法和仪器设备

流动度参照GB/T8077—2000《水泥净浆流动度试验方法》进行测试；凝结时间使用维卡仪进行测试，由于磷酸镁水泥净浆的初、终凝时间间隔很短，试验仅测试了初凝时间，并将其作为凝结时间；抗压强度采用40 mm×40 mm×160 mm三联模成型试块，1 h后拆模并养护至1 d、3 d和7 d，使用KZY-300抗压抗折试验机进行测试；水化热使用美国TA公司的八通道微量量热仪测试；早期收缩采用改进的CABR-NES型非接触式收缩变形测定仪测试；水化产物使用日本6100型X射线衍射仪分析；微观结构采用TESCAN VEGA 3 LMH型扫描电镜（SEM）进行分析；粒度分布采用Microtrac S3500激光粒度仪测试。

2　结果与讨论

试验采用的M/P（重烧氧化镁与磷酸二氢钾的质量比）为4，硼砂掺量为氧化镁质量的8%。

2.1沸石对磷酸镁水泥净浆流动度和凝结时间的影响

水泥的流动度和凝结时间对于施工的可操作性至关重要。试验研究了沸石对磷酸镁水泥净浆流动度和凝结时间的影响，水固比为0.15，沸石取代水泥量分别为0、5%、10%、15%，测试结果如表3所示。

表3　沸石对磷酸镁水泥净浆流动度和凝结时间的影响

由表3可见，随着沸石取代量的增加，磷酸镁水泥净浆的流动度不断减小，凝结时间逐渐缩短。与不掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比，沸石取代量为5%、10%、15%的磷酸镁水泥净浆的流动度分别降低了12.8%、48.7%和64.1%，凝结时间分别缩短了4.0%、16.4%和31.8%。当沸石取代量达到15%时，磷酸镁水泥净浆几乎没有流动度，且凝结时间很短，其主要原因在于：一方面，沸石的比表面积较大，随着掺量的增加，导致需水量增加，从而降低了磷酸镁水泥净浆的流动度；另一方面，沸石取代了部分磷酸镁水泥净浆，使得水泥净浆的量减少，从而缩短了凝结时间。

2.2沸石对磷酸镁水泥净浆抗压强度的影响

水固比为0.15时，沸石取代量对磷酸镁水泥净浆抗压强度的影响见表4。

表4　沸石对磷酸镁水泥净浆抗压强度的影响

从表4可以看出：（1）在沸石取代量相同的情况下，磷酸镁水泥净浆的抗压强度随着龄期的延长而提高，沸石取代量为0、5%、10%、15%的磷酸镁水泥净浆7 d抗压强度比1 d抗压强度分别提高了15.6%、16.3%、13.0%、20.5%；（2）在相同龄期内，磷酸镁水泥净浆的强度随着沸石取代量的增加而减少。产生上述现象的原因在于：（1）沸石替代了部分磷酸镁水泥，使得水泥浆体中磷酸镁水泥净浆的量变少，从而导致生成的水化产物减少；（2）沸石颗粒较细，自身强度不高；（3）沸石的胶凝性较弱，不能相互紧密地粘结在一起。

2.3沸石对磷酸镁水泥净浆早期收缩的影响

由表3可知，当沸石取代量为15%时，磷酸镁水泥净浆几乎没有流动度，成型困难，故研究了沸石取代量为0、5%、10%时对磷酸镁水泥净浆早期收缩的影响，结果见图1，水固比为0.15。

图1　沸石对磷酸镁水泥净浆早期收缩的影响

由图1可见：（1）不同沸石取代量的磷酸镁水泥净浆的早期收缩都有迅速收缩阶段、微膨胀阶段和收缩缓慢发展阶段。出现迅速收缩是由于磷酸镁水泥净浆与水混合后，KH2PO4和硼砂溶于水形成酸性溶液，MgO与酸性溶液发生水化反应，导致体积急剧减小，收缩迅速增大；产生微膨胀阶段的原因是磷酸镁水泥净浆的水化反应是一个在短时间内会释放出大量热量的酸碱中和反应，这些大量的热量使得体系的温度急剧上升，从而产生膨胀；出现收缩缓慢发展阶段的原因，一是生成的水化产物延缓了磷酸镁水泥净浆的收缩，二是未反应的MgO颗粒在形成的磷酸镁水泥净浆石中起到了骨架作用，限制了磷酸镁水泥净浆的收缩，三是未反应的MgO颗粒填充在水化产物之间的空隙中，降低了空隙率，使得收缩发展比较缓慢。（2）在迅速收缩阶段，掺加沸石加快了磷酸镁水泥净浆的收缩，这是由于沸石颗粒细度小，比表面积大，吸收的水分增多，当将其掺加到水泥中时，除了水泥水化产生收缩外，沸石吸收部分水分，致使水泥浆体积减小，从而加快了收缩。（3）从整体来看，掺加沸石减少了磷酸镁水泥净浆的早期收缩，与不掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比，沸石取代量为5%和10%的磷酸镁水泥净浆的收缩率分别降低了3.8%和34.8%，其原因在于沸石取代量增加，磷酸镁水泥净浆的量减少，其水化产生的收缩减少。

2.4沸石对磷酸镁水泥净浆水化热的影响

水化热的大小对水泥强度的发展和体积的稳定性有重要的影响，试验研究了沸石对磷酸镁水泥净浆水化热的影响，为保证水化完全，需要提供足够的水，故采用较大的水固比0.38，沸石取代量为0、5%、10%，试验结果如图2所示。

图2　沸石对磷酸镁水泥净浆水化热的影响

从图2可以看出：（1）不同沸石取代量的磷酸镁水泥净浆的水化都有吸热和放热2个过程，其中不掺沸石的磷酸镁水泥净浆的放热速率曲线存在1个吸热谷和2个放热峰，吸热谷源自于硼砂和磷酸二氢钾溶于水，2个放热峰分别产生于氧化镁在酸性溶液中的溶解和水化产物的生成；（2）掺加沸石后，放热速率曲线上的第2个放热峰几乎消失，这表明沸石影响了磷酸镁水泥净浆水化产物的形成；（3）掺加沸石降低了磷酸镁水泥净浆的放热速率和放热量，与不掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比较，沸石取代量为5%的磷酸镁水泥净浆的放热峰值及放热量分别降低了3.2%和9.3%，沸石取代量为10%的磷酸镁水泥净浆的放热峰值及放热量分别降低了45.5%和12.8%。其主要原因是沸石取代了部分磷酸镁水泥净浆，掺量的增加使得磷酸镁水泥净浆的数量减少，从而降低了水化反应产生的总放热量。

2.5水化产物和微观结构的分析

图3和图4分别为不同沸石取代量的磷酸镁水泥净浆水化7 d的XRD分析图谱和SEM照片，水固比为0.15。

图3　不同沸石取代量磷酸镁水泥净浆的XRD图谱

由图3可知：（1）不同沸石取代量的磷酸镁水泥净浆水化7 d的水化产物主要是MgKPO4·6H2O和未反应的氧化镁；（2）MgO颗粒的衍射峰强度基本相同，但水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰强度随沸石取代量的增加逐渐减弱，表明沸石影响了磷酸镁水泥净浆水化的过程以及水化产物MgKPO4·6H2O的结晶程度，因而才会出现磷酸镁水泥净浆的强度随其掺量的增加而降低；（3）图谱中出现了石英（SiO2）的衍射峰，而且衍射峰的强度随着沸石取代量的增加而增强，产生上述现象的原因是水化产物中有较多的沸石，而沸石中含有一定量的石英。

图4　不同沸石取代量磷酸镁水泥净浆的SEM照片

从图4可以看出，不掺沸石的磷酸镁水泥净浆的水化产物尺寸较大且呈块状，相互连接较为紧密；当沸石取代量为5%时，水化产物的尺寸变小，且开始出现少量片状的细小的水化产物；当沸石取代量增加到10%和15%时，块状的水化产物减少，片状的增多，同时细小的裂纹也增多，这与XRD的分析是一致的；另外，从图4还可以得知，与不掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比较，掺有沸石的磷酸镁水泥净浆的水化产物之间除了有过剩的氧化镁颗粒外，还有粒径更为细小的沸石颗粒，而且其数量随着掺量的增加而增加，同时由于沸石含有一定量的SiO2，所以在水化产物的XRD分析图谱中SiO2的衍射峰强度随沸石取代量的增加而增强。以上分析表明，沸石影响了磷酸镁水泥净浆的水化过程以及水化产物的结晶程度及其数量。

3　结论

（1）掺入沸石降低了磷酸镁水泥净浆的流动度和强度，缩短了其凝结时间，为满足施工要求，应将其掺量控制在10%以内。

（2）磷酸镁水泥净浆的早期收缩有迅速收缩阶段、微膨胀阶段和收缩缓慢发展阶段，掺加沸石减少了磷酸镁水泥净浆的早期收缩，与未掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比较，沸石取代量为10%的磷酸镁水泥净浆收缩率降低了34.8%。

（3）沸石降低了磷酸镁水泥净浆的放热量和放热速率，且掺量越高，放热量和放热速率越小，与未掺沸石的磷酸镁水泥净浆相比较，沸石取代量为10%的磷酸镁水泥净浆的放热峰值及放热量分别降低了45.5%和12.8%。

（4）沸石影响了磷酸镁水泥净浆的水化过程以及水化产物的结晶程度和数量，掺有沸石的磷酸镁水泥净浆中存在沸石的重要组成成分石英。

［1］齐召庆，汪宏涛，丁建华，等.MgO细度对磷酸镁水泥性能的影响［J］.后勤工程学院学报，2014，30（6）：50-54.

［2］ Li Yue，Sun Jia，Chen Bing.Experimental study of magnesium and M/P ratio influencing properties of magnesium phosphate［J］. Construction and Building Materials，2014，65：177-183.

［3］WANG Aijuan，ZHANG Jiao，LI Junming，et al.Effect of liquidto-solidratiosonthepropertiesofmagnesiumphosphate chemically［J］.Materials Science and Engineering C.，2013，33：2508-2512.

［4］周启兆，焦宝祥，丁胜，等.磷酸盐水泥基普通混凝土路面修补剂的研究［J］.新型建筑材料，2011（2）：25-28.

［5］蒋江波，薛明，汪宏涛，等.海工磷酸镁水泥基材料的制备及性能研究［J］.功能材料，2012，43（7）：828-830.

［6］Alberto Viani，Alessandro F Gualtieri.Preparation of magnesium phosphatecementbyrecyclingtheproductofthermal transformationofasbestoscontainingwastes［J］.Cementand Concrete Research，2014，58：56-66.

［7］ Irene Buja，JosepTorrasb，MiquelRovira，et al.Leaching behaviour of magnesium phosphate cements containing high quantities of heavy metals［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175：789-794.

［8］赖振宇，钱觉时，卢忠远，等.磷酸镁水泥固化模拟放射性焚烧灰［J］.硅酸盐学报，2012，40（2）：221-225.

［9］朱化雨，阎圣娟，陈怀成，等.天然沸石在建材领域中的应用研究进展［J］.硅酸盐通报，2012，31（5）：1181-1184.

［10］ YongSikOk，JaeE.Yang，Yong-SeonZhang，etal.Heavy metal adsorption of by a formulated zeolite-Portland cement mixture［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147：91-96.

［11］ Perraki T，Konton E，Tsivilis S，et al.The effect of zeolite on the properties and hydration of blended cement［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32：128-133.

Effect of the zeolite on properties and hydration of magnesium phosphate cement paste

DING Jianhua，WANG Hongtao，ZHANG Shihao，JIANG Zichao，DAI Fengle
（Department of Chemistry&Material Engineering，LEU，Chongqing 401311，China）

The effect of the zeolite of different content on the setting time，fluidity，strength，early shrinkage，hydration heat was investigated，and the hydration products and microstructure of magnesium phosphate cement paste were analyzed.The results show that the zeolite not only reduces the fluidity and strength of magnesium phosphate cement paste，but also shortens its setting time，in order to meet requirements of construction，its content should be controlled within 10%.Zeolite reduces the early shrinkage，the heat release rate and heat quantity of magnesium phosphate cement paste.Zeolite affects hydration process，crystallization degree and the amount of hydration products MgKPO4·6H2O of magnesium phosphate cement paste；the hydration products of magnesium phosphate cement paste mixing with zeolite have quartz.

magnesium phosphate cement，zeolite，early shrinkage，hydration heat，hydration products

TU528

A

1001-702X（2016）04-0032-04

国家自然科学基金项目（51272283）；重庆市自然科学基金重点项目（cstc2012jjB50009）

2015-09-30；

2015-11-06

丁建华，男，1987年生，湖北孝感人，硕士研究生，主要从事磷酸镁水泥胶凝材料的研究。E-mail：804848650@qq.com。通讯作者：汪宏涛，地址：重庆市沙坪坝区大学城后勤工程学院。