三维有序大孔CuO-CeO2催化剂的制备、表征及其CO催化氧化性能

张春燕，　高喜梅，　袁举芳，　胡庚申

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华　321004)



三维有序大孔CuO-CeO2催化剂的制备、表征及其CO催化氧化性能

张春燕，高喜梅，袁举芳，胡庚申

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华321004)

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板制备了一系列具有三维有序大孔(3DOM)结构的CuO-CeO2催化剂，考察了CuO负载量和三维立体结构对CuO-CeO2催化剂CO催化氧化性能的影响.结果表明，催化剂20CuO-CeO2-S的催化活性最好，且明显优于等体积浸渍法制备的催化剂.这可能是由于三维有序大孔结构催化剂中CuO能更好地分散所致.

硬模板法;聚甲基丙烯酸甲酯；三维有序大孔；CO氧化；CuO-CeO2催化剂

随着经济的发展和人类活动的增多，环境污染问题日趋严重，其中CO是主要的污染物之一[1].因此，寻求有效的消除CO的催化剂成为很重要的研究课题.目前用于CO催化氧化的催化剂主要有3类[2-4]：第1类是负载Pt和Ru的催化剂，其中负载Pt催化剂因为其催化活性高而成为研究最为广泛的一种，但它的缺点是反应温度较高；第2类是负载Au基催化剂，具有良好的低温催化活性，但在水汽和CO2条件下催化活性较差；第3类是过渡金属催化剂，其中Cu基催化剂价格低廉，催化性能优异.由于CeO2具有特殊的储存和释放氧的能力，使得CuO-CeO2复合氧化物催化剂对CO低温氧化具有优异的催化性能[5]，成为目前非贵金属催化剂的研究热点之一.

多孔过渡金属氧化物具有比较高的比表面积、大的孔容和发达的孔结构等优点，被广泛用于催化领域，而且大孔结构还有降低传质阻力从而促使客体分子到达活性位的优点[6].三维有序大孔材料(3DOM)指孔径大于50 nm、孔结构在三维空间有序排列的一类材料，目前最常见的一种有效制备三维有序大孔材料的方法是胶晶模板法.三维有序大孔CuO-CeO2具有规整的孔结构和比较高的比表面积，因此，本课题组利用聚甲酯丙烯酸甲酯(PMMA)为模板合成了以硝酸铈和硝酸铜为前驱体的三维有序大孔CuO-CeO2，并用X射线衍射(XRD)、N2吸脱附、程序升温还原(H2-TPR)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对其进行了表征.

1　实验部分

1.1催化剂的制备

1.1.1单分散PMMA微球的合成

[6].在反应容器中加入325 mL去离子水，控制水温70 ℃、磁力搅拌速度300 r/min，通过在反应器上连接水冷凝管来有效回流反应物料，利用30%乙醇溶液吸收逸出的甲基丙烯酸甲酯；反应中用分液漏斗加料，所有操作在N2气氛下进行，N2流速约为100 mL/min.加入含有对羟基苯甲酸(wB为0.03%，0.008 64 g)的甲基丙烯酸甲酯30 mL，然后用5 mL去离子水(70 ℃)溶解0.10 g K2S2O8倾入反应容器中，再用5 mL 70 ℃去离子水涮洗溶解K2S2O8的容器后倾入反应混合液中.40 min后即得到PMMA乳液，用750 mL冷却去离子水稀释PMMA乳液.

1.1.2恒温悬浮成膜法制备PMMA硬模板

将PMMA乳液离心 10 min，转速为4 000 r/min，取离心后的固体与去离子水混合，得到wPMMA为1%～3%的PMMA乳液，超声20 min，有利于PMMA微球的分散.用20 mL小瓶盛放8 mL乳液，将小瓶置于80 ℃烘箱中烘干，约12 h后得到白色粉末.

1.1.3硬模板法合成3DOM 15CuO-CeO2-S

将3.689 g Ce(NO3)3·6H2O和0.363 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL无水乙醇中，常温常压下超声至透明蓝色溶液，此溶液为前驱体溶液.将2.00 g PMMA硬模板加入到前驱体溶液中超声10 min，待PMMA微球完全浸湿(2 h)后，用布氏漏斗抽滤，室温空气气氛下干燥12 h.将干燥后的样品放入马弗炉内以1 ℃/min的速率从室温升至250 ℃并保持3 h，然后继续升温至550 ℃恒温灼烧3 h，之后降至室温，取出产物,标记为15CuO-CeO2-S(表示该催化剂上CuO的负载量为15%，-S指该催化剂是用单模板法制备的).

同法制得不同CuO负载量的5CuO-CeO2-S，10CuO-CeO2-S，20CuO-CeO2-S和30CuO-CeO2-S一系列催化剂.

1.1.4等体积浸渍法制备CuO-CeO2催化剂

将一定量的前驱体盐Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O在800 ℃直接焙烧4 h后分别得到CeO2黄色粉末和CuO黑色粉末.按负载量的比例称取相应量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，然后将所得硝酸铜溶液等体积浸渍于事先准备好的CeO2粉末中，浸渍搅拌2 h后90 ℃炒干，最后于马弗炉内在550 ℃焙烧4 h，得到相应的催化剂.此方法制备的催化剂记为20CuO-CeO2(表示该催化剂中CuO的负载量为20%).

1.2催化剂样品的表征

采用PW3040/60型X射线粉末衍射仪(荷兰Philips公司，40 kV，40 mA)确定催化剂样品的晶相结构，激发光源为Cu Kα射线，λ=0.154 2 nm.物理吸附仪(NOVA4000e型)用于测试催化剂样品的比表面积，催化剂需要保持在真空环境条件下预处理,120 ℃ 6 h，然后在77 K(即液氮温度下)进行N2吸附.H2-TPR表征在自制的氢气程序升温还原实验装置上进行，还原气为5%H2和95%N2，气体流速为30 mL/min，催化剂装量为25 mg，待基线走稳后开始程序升温，升温速率为10 ℃/min，从40 ℃升至900 ℃，TCD热导检测器记录升温过程中H2的消耗图谱，通过对图谱的积分及标准CuO的校正得到H2的准确消耗量.样品的形貌用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜扫描，测试前样品经过喷金处理.

1.3催化剂性能的评价

采用内径d=6 mm的固定床微分反应装置对催化剂催化氧化CO反应进行活性测试，催化剂用量为0.1 g，300 ℃预处理0.5 h，之后降至相应的温度，然后通入1%O2,1%CO和98%N2混合气，总流速为40 mL/min.催化剂中心部位插入热电偶以控制装置中催化剂的反应温度.反应时进出口CO气体含量通过Agilent 6850气相色谱分析仪(配备有TCD检测器))进行分析，色谱柱为HP PLOT column(30 m×0.32 mm×12 μm).

2　结果与讨论

2.1X射线衍射表征

图1是经过550 ℃焙烧的CuO-CeO2系列催化剂样品的XRD谱图.从图1可以看出，CuO-CeO2系列催化剂样品都具有萤石(CaF2)型的立方CeO2结构，除20CuO-CeO2和30CuO-CeO2-S样品外，其他样品均未检测出单斜CuO晶相的衍射峰，可能是由于PMMA模板剂的使用使得CuO颗粒在CeO2上高度分散的结果.30CuO-CeO2-S出现单斜CuO晶相的衍射峰，说明随着负载量的增加CuO颗粒的粒径会增大.此外，利用Jade 6.0软件对样品的晶胞参数进行了分析，结果见表1，

表明晶胞参数随着CuO负载量的增大而略微减小.例如：纯CeO2的晶胞参数为0.541 3 nm；而30CuO-CeO2-S的晶胞参数为0.540 9 nm.晶胞参数随着CuO负载量的增大而降低，表明部分Cu2+替换CeO2矩阵中的Ce4+形成了Cu-Ce-O固溶体.由于Cu2+的离子尺寸(0.072 nm)小于Ce4+(0.097 nm)，Cu2+替代Ce4+会使CeO2的晶胞参数变小.

图1　CuO-CeO2系列催化剂样品的XRD谱图

催化剂比表面积/(m25g-1)孔容/(cm35g-1)平均孔径/nm晶胞参数/nm10CuO-CeO2-S520.223500.541215CuO-CeO2-S460.240420.541120CuO-CeO2-S500.242410.541030CuO-CeO2-S480.230500.540920CuO-CeO2---0.5411CeO2---0.5413

2.2物理吸附表征

图2是经550 ℃焙烧的CuO-CeO2系列催化剂样品的N2吸脱附曲线，以及根据吸附曲线得到的孔径分布图.表1中列出了样品的比表面积及孔容、平均孔径的数值，可以看到，样品的比表面积在46～52 m25g-1，孔径在50 nm左右.从等温吸脱附曲线中可以看出，样品的吸附等温线为Ⅱ型，在P/P0为0.9～1.0时存在H3型滞后环，特别是在P/P0接近1.0时没有出现吸附平台，表明该材料孔径分布延伸至大孔范围[7].在低相对压力区，由不受限制的单层或多层吸附形成的吸附等温线几乎平直，意味着该样品具有大孔结构[8].

2.3程序升温还原表征

图3是经550 ℃焙烧的CuO-CeO2系列催化剂样品的程序升温还原图.从图3可以看出：在400 ℃之前，用模板法制备的所有催化剂均出现2个还原峰，α峰归属于与载体CeO2具有强相互作用的表面高分散的CuO物种的还原，β峰归属于二维或三维结构较松散的CuO晶簇的还原；400 ℃之后的2个峰(γ和δ)为CeO2的还原峰，较低温度还原峰归属为样品表面的Ce4+→Ce3+及催化剂表面吸附氧的还原峰，高温还原峰是体相氧的还原峰[9-10].通过模板法制备的催化剂比用等体积浸渍法制备的催化剂还原温度低，说明3DOM结构的存在有利于改善CeO2材料的低温氧化性能.

图2　CuO-CeO2系列催化剂样品的N2吸脱附曲线和孔径分布图

图3　CuO-CeO2系列催化剂样品的H2-TPR图

2.4扫描电子显微镜表征

图4是PMMA模板剂和20CuO-CeO2-S催化剂样品的SEM图.从图4可以看到:PMMA模板剂具有非常好的球状结构，球的直径约为220 nm；20CuO-CeO2-S样品具有较好的三维有序大孔(3DOM)结构，孔径约为120 nm，孔壁厚约20 nm.从扫描电子显微镜中可以看出，催化剂样品的孔径相对于模板剂有明显的降低，是因为在焙烧过程中由于凝聚、迁移和晶化等过程使孔尺寸收缩造成的[11].

2.5催化剂对CO催化氧化活性检测

图5是用硬模板法制备的不同负载量的CuO-CeO2-S催化剂及等体积浸渍法制备的20CuO-CeO2催化剂的CO催化氧化活性图.从图5可以看出,硬模板法制备系列催化剂的活性比等体积浸渍法制备20CuO-CeO2的活性高很多，其中20CuO-CeO2-S的催化活性最高.根据本课题组的前期工作，有关CuO-CeO2复合催化剂催化氧化CO的机理，认为催化反应发生在CuO-CeO2的界面，这是因为CeO2有活化氧气的作用，而CuO有

图4　PMMA模板剂和20CuO-CeO2-S的SEM图

图5　CuO-CeO2系列催化剂样品的CO氧化活性

利于CO的吸附，因此,表面活性氧物种和表面吸附的CO非常容易在CuO与CeO2的界面发生相互作用[12].关于三维有序大孔CuO-CeO2催化剂催化氧化CO的机理，笔者认为是类似的：催化剂表面存在着CuO及Cu-Ce-O固溶体，CuO是CO的吸附位，Cu-Ce-O固溶体起活化晶格氧的作用，这

两者之间通过协同作用促进反应的进行.在本研究中，由于模板剂的使用使得催化剂的比表面积增大，从而提高了CuO在载体上的分散度，更有利于反应时CuO与CeO2的协同作用，从而提高了催化剂的催化活性.但负载量过高会导致CuO颗粒变大，从而不利于反应的进行.这可以从图2的XRD表征结果得到证明.

3　结　论

以PMMA为硬模板、硝酸铈和硝酸铜为前驱体，硬模板法制备了不同CuO含量的三维有序大孔CuO-CeO2-S催化剂，催化剂的低温催化氧化性能从高到低的顺序为20CuO-CeO2-S>15CuO-CeO2-S>30CuO-CeO2-S>10CuO-CeO2-S>5CuO-CeO2-S，且它们的活性明显大于等体积浸渍法制得的20CuO-CeO2催化剂的活性，表明具有3DOM结构的催化剂的低温催化性能优于等体积浸渍法制备的催化剂，这可能是由于三维有序大孔结构催化剂中CuO更好地分散所致.

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(责任编辑薛荣)

The preparation and characterization of three-dimensional macroporous CuO-CeO2catalysts and their catalytic activities for CO oxidation

ZHANG Chunyan,GAO Ximei,YUAN Jufang,HU Gengshen

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Three-dimensionally ordered macroporous CuO-CeO2catalysts were prepared by using polymethyl methacrylate (PMMA) as a hardtemplate. The effect of CuO loading and the 3DOM structure on CO oxidation activity were investigated. The results showed that the 20CuO-CeO2-S had the best catalytic activity. Moreover, the catalytic activity was better than the catalyst prepared by using incipient-wetness impregnation method. This might be due to the better dispersion of CuO on CuO-CeO2-S catalysts.

hard templating preparation method; PMMA; three-dimensionally ordered macropore; CO oxidation; CuO-CeO2catalyst

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.012

收文日期：2015-10-23；2015-11-26

国家自然科学基金资助项目(21203167)；浙江省自然科学基金资助项目(LQ13G020010)

张春燕(1991-)，女，山东禹城人，硕士研究生.研究方向：催化化学.

胡庚申.E-mail: gshu@zjnu.edu.cn

O641.2

A

1001-5051(2016)03-0303-05