新型耐热含能中间体——4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAB)合成研究

魏华男，于雁武，刘玉存，荆苏明，孙 轶，李万里



新型耐热含能中间体——4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAB)合成研究

魏华男，于雁武，刘玉存，荆苏明，孙 轶，李万里

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

介绍了以4-氯苯甲酸为原料合成4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAN)的制备方法，优化了合成工艺。采用红外光谱、元素分析和高效液相色谱等方法对合成产物4-氯-3,5-二硝基苯甲酸、4-氯-3,5-二硝基苯胺及DCONAB进行了结构表征和纯度分析。结果表明，合成DCONAB的最佳条件为反应温度95℃，反应时间3h，高效液相色谱分析表明DCONAB纯度为97%。

DCONAB；耐热炸药；制备方法；合成优化

多硝基碳化合物C(NO2)一直是含能材料领域关注的重点，人们不断探索合成含尽可能多的硝基官能团的碳化合物。已报道合成的有四硝基甲烷[1]、六硝基乙烷[2]、六硝基苯[3]和十硝基联苯[4]。但是此类多硝基碳化合物存在合成过程中产率低、提纯困难以及不稳定性的问题，很难作为一种实用的含能材料而被运用到实际中。

2004年Mehilal[5]等人报道合成了一种耐热性能优良的新型多硝基碳化合物N,N′-二(1,2,4-三唑-3-基-)-4,4′-二氨基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(BTDAONAB)。报道称：BTDAONAB的耐热温度达到了550°C，是目前报道中耐热温度最高的炸药。耐热炸药共有4个分子结构特点[6]：含有氨基、形成共扼体系、成盐以及含有氮杂环。BTDAONAB分子结构中含有氨基、氮氮双键共轭体系和唑类氮杂环，符合耐热炸药分子的结构特点。而DCONAB又是合成BTDAONAB的一个重要的中间体。

在对DCONAB一种衍生物的模拟计算中发现，最弱键不在中间体DCONAB分子上，从一方面佐证了DCONAB是一种优良的耐热炸药中间体[7]。文献[5]合成的DCONAB产率低、纯度差。本文首次对DCONAB的合成工艺进行了优化，确定了最佳反应时间和温度，提高了DCONAB的产率，使用重结晶提高了DCONAB的纯度。

1 DCONAB的合成

DCONAB的结构式如图1所示。设计的合成路线如图2所示。

图1 4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAN)

图2 合成路线图

2 实验与表征

2.1 实验药品与仪器

药品：4-氯苯甲酸(>98%, HPLC)；发烟硫酸65%(>98%，HPLC)；发烟硝酸100% (>98%, HPLC)；浓硫酸98% (>98%, HPLC)；叠氮化钠(>98%, HPLC)；氯仿（分析纯）；丙酮（分析纯）。

仪器：天津新天光公司ZRD-1全自动熔点测试仪；北京创新通恒公司LC3000I型高效液相色谱仪；PerKinElmer Spectrum 100 (FTIR) instrument(美国)；HERAEUS 1106 elemental analyzer (德国)。

2.2 4-氯-3,5二硝基苯甲酸的制备

将20mL25%的发烟硫酸加入到250mL三颈瓶中，通过滴液漏斗将36mL100%发烟硝酸滴入三颈瓶中，冰水浴。冷凝回流。这两种酸混匀后，将10g对氯苯甲酸加入到混酸中，调整水浴温度，反应液升温至95℃，保持5h。结束后冷却至室温，将反应液倒入冰水中，有淡黄色晶体析出，静置。抽滤，去离子水洗至中性，烘干后得14g，收率90%，文献收率81.2%[5]。

2.3 4-氯-3,5-二硝基苯胺的制备

将15mL65%发烟硫酸加入到三颈瓶中，然后滴入4mL98%浓硫酸。冷凝回流。混匀后加入10g 3,5-二硝基对氯苯甲酸，然后滴加40mL氯仿，水浴升温至40℃。在搅拌下，将4g叠氮化钠加入三颈瓶，回流5h。结束后自然冷却至室温，之后将反应液倒入碎冰中，有亮黄色物质析出。抽滤，洗至中性，乙酸乙酯重结晶，自然风干得7.9g，收率90%，文献收率84%[5]。

2.4 DCONAB的制备

将250mL98%浓硫酸加入到1L三颈瓶中，滴入15mL100%浓硝酸，冰水浴。再将10g 4-氯-3,5二硝基苯胺缓慢加入。水浴升至95℃，反应3h。结束后冷却至室温，然后将反应液倒入碎冰中，有橙黄色物质析出。抽滤，洗至中性，烘干。重结晶提纯，提纯后得12g，得率85%，文献得率78%[5]。

3 实验结果与讨论

3.1 4-氯-3,5二硝基苯甲酸的表征分析

实验所得4-氯-3,5二硝基苯甲酸的红外谱图如图3所示。

图3 4-氯-3,5二硝基苯甲酸红外光谱图

IR(KBr)cm-1：3 084.29，1 709.65，1 613.70，1 548.34，1 352.05，1 466.61，1 272.37，922.73，746.84；文献值[5]：3 082，1 708，1 612，1 546，1 350，1 466，1 270，920，748。

4-氯-3,5二硝基苯甲酸的红外图谱解析：当有机物分子中含有卤素时可将卤素视为氢原子进行计算，故其不饱和度=1+7+2/2-4/2=7，＞4，因此化合物中可能含有芳环。3 500~3 100cm-1无吸收带，表明无N-H≡C-H 存在。3 083cm-1（w）为苯环上＝C-H 键的伸缩振动，结合第3峰区的1 613.70cm-1（m）的苯环的骨架伸缩振动，确认苯基的存在。1 709.65 cm-1（s）处，由于苯环上C=C和C=O形成共轭，π-π共轭使得υC=O向低波数移动。1 548.34cm-1（s）和1 352.05cm-1（s）这两处较强的吸收分别是硝基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。1 466.61cm-1（w）是C-O的伸缩振动。1 272.37cm-1（s）是O-H的弯曲振动，922.73cm-1（s）是O-H的面外形变振动。746.84cm-1（s）、720.25cm-1（s）两处的强吸收可以证明有C-Cl的存在。熔点161~162°C；文献值[5]：162~163°C。纯度(HPLC) 99.8%。元素分析(C7H3N2O6Cl)， 计算值：C 34.07，H 1.21，N 11.35，Cl 14.40；实测值：C 33.99，H 1.02，N 11.21，Cl 14.56。综合以上分析，产物谱图值与文献值相符，表征结果与产物理论值相符。

3.2 4-氯-3,5-二硝基苯胺表征分析

实验所得4-氯-3,5二硝基苯胺的红外谱图如图4所示。IR(KBr)cm-1：3 474.29，3 381.87，3 092.94，1 636.37，1 531.63，1 359.01，1 314.98，756.83；文献值[5]：3 476，3 378，3 090，1 636，1 536，1 344，1 312，754。

图4 4-氯-3,5-二硝基苯胺红外光谱图

4-氯-3,5-二硝基苯胺的红外图谱解析：3 474.29 cm-1（m）和3 381.87cm-1（m）为-NH2的不对称和对称振动，结合第3峰区的1 637.37cm-1（s）的N-H面内弯曲振动，可以确认氨基的存在。3 092.94cm-1（w）是苯氢的对称伸缩振动，756.83cm-1（s）和689.43cm-1（s）两条较强的吸收谱带是苯环C-H键的面外弯曲振动。1 531.63cm-1（s）为硝基的不对称伸缩振动，1 340.12cm-1（s）为硝基的对称伸缩振动。1 314.98cm-1（s）为C-N的对称伸缩振动。873.55cm-1（s）处的强吸收带是苯环上碳原子与硝基中氮原子的C-N键吸收带，729.22cm-1（s）处的强吸收带是C-N-O的吸收带，这两条谱带的存在进一步证实了硝基的存在。756.83cm-1（s）为C-Cl对称伸缩振动。

熔点186~188°C，文献值[5]：188~190°C。纯度(HPLC)98.6%。元素分析(C6H4N3O4Cl)， 计算值：C 33.01，H 1.83，N 19.31，Cl 16.32；实测值：C 33.01，N 18.99，Cl 16.11，H 1.88。

综合以上分析，产物谱图值与文献值相符，表征结果与产物理论值相符。

3.3 DCONAB表征分析

实验所得DCONAB的红外谱图如图5所示。

图5 DCONAB红外光谱图

IR(KBr)cm-1：1 581.25，1 568.32，1 544.67，1 337.86，846.65，682.19；文献值[5]：1 580，1 570，1 546，1 338，850，682。DCONAB的红外图谱解析：DCONAB分子式为C12N10O16Cl2，当有机物分子中含有卤素时可将卤素视为氢原子进行计算，故其不饱和度=1+12 +10/2-2/2=17，＞4，因此化合物中很有可能含有两个或两个以上芳环。1 568.32cm-1（s）处是N=N的强吸收带，对称伸缩振动。1 544.67cm-1（s）和1 337.86cm-1（s）是硝基不对称伸缩振动和对称伸缩振动形成的强吸收带。结合第4峰区中846.65cm-1（m-s）处C-N对称伸缩振动吸收带和707.17cm-1（m-s）处C-N-O吸收带可以确认硝基的存在。682.19cm-1（s）处是C-Cl对称伸缩振动形成的强吸收带。无固定熔点。元素分析(C12N10O16Cl2)计算值：C 23.56，N 22.91，Cl 11.62；实测值：C 23.72，N 23.01，Cl 11.54。纯度(HPLC)97%，如图6所示。综合以上分析，产物谱图值与文献值相符，表征结果与产物理论值相符。

图6 DCONAB液相色谱图

3.4 反应时间对DCONAB合成的影响

确定反应温度95°C，设置一系列等梯度反应时间，研究反应时间对DCONAB合成的影响，结果见表1。

表1 反应时间对DCONAB产率及纯度的影响

由表1可见，随着反应时间的增加，DCONAB的产率提高。当反应时间从3h提高到4h，产率及纯度并没有明显变化。可见反应时间为3h时DCONAB的产率已经接近最大值，再延长反应时间，虽然产率有所提高，但同时实验效率降低、能耗增加。综合考虑，确定最佳反应时间为3h。

3.5 反应温度对DCONAB合成的影响

确定反应时间3h，设置一系列等梯度温度，研究反应温度对DCONAB合成的影响，结果见表2。

表2 反应温度对DCONAB产率及纯度的影响

由表2可见，随着反应温度的提高，DCONAB的产率提高。但是当反应温度从95°C提高到100°C后，产率并没提高，产物纯度反而下降。由硝化反应可知，温度升高，将增大反应速度常数，提高被硝化物和产物在酸相中的溶解度，有利于硝酸离解成NO2+，从而加快硝化反应的速度；但是，随着温度的继续升高，多硝化、氧化 、断键、聚合等反应也随之增加。另外，反应温度的变化还会影响产物中异构体的生成比例。此外，反应温度还直接影响实验的安全性。综合考虑，确定最佳反应温度为95°C。

4 结论

DCONAB合成研究有助于DCONAB衍生物的开发研究，由于DCONAB衍生物类含能材料在耐热方面有突出的潜力，将来可在深空探测等航空航天领域以及中深井的石油开采中得以应用，有望成为新一代耐热炸药。通过本论文的工作可以得出如下结论：通过研究反应时间及温度对DCONAB合成的影响，确定了最佳的反应时间为3h，最佳反应温度为95°C。使用重结晶的方法对DCONAB提纯，使DCONAB的纯度提升到97%。提高了DCONAB的总得率，从文献[5]的78%提高到了85%。经红外光谱分析及元素分析，确定产物结构式与目标结构式相符。DCONAB

合成需在浓酸、高温环境中进行，存在危险，需探索新的工艺以在温和的条件下合成DCONAB。

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[3] Nielsen, A. T.,Atkins, R. L., Norris, W. P. Oxidation of poly(nitro) anilines to poly(nitro)benzenes. Synthesis of hexanitrobezene and pentanitrobezene [J].Org.Chem.,1979, 44 (4):1 181-1 182.

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A Novel Thermostable Energetic Intermediate——The Synthesis of the 4,4′-dichloro-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-octanitroazobenzene(DCONAB)

WEI Hua-nan，YU Yan-wu，LIU Yu-cun，JING Su-ming，SUN Yi，LI Wan-li

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China,Taiyuan,030051)

The preparation method of DCONAB based on 4-chlorobenzoic acid was proposed, and the preparation technology was improved. The structure of 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid, 4-chloro-3,5-dinitroaniline and DCONAB were analyzed by FT-IR spectra and elemental analysis. HPLC analysis showed the purity of DCONAB was 97%, and the best reaction temperature is 95℃, reaction time is 3h.

DCONAB；Thermostable explosive；Preparation method；Synthetic optimization

1003-1480（2016）02-0049-04

TQ564

A

2015-07-11

魏华男（1990 -），男，在读硕士研究生，主要从事含能材料合成及性能研究。

国家自然联合基金资助（批准号：U1330135）。