农田土壤Cd污染与治理的研究现状

张佳

摘要：土壤是人类赖以生息的自然资源，当土壤受到重金属污染，会影响农作物的生长，同时还会通过食物链危害人体健康。阐述农田土壤重金属Cd的污染概况，详细介绍对土壤重金属Cd的修复改良技术的研究情况，以期为农田土壤修复提供理论参考。

关键词：农田土壤；重金属；污染；治理；植物修复

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）06-0008-03

镉（Cd）是一种有色重金属元素，于1817年被Stromeyer发现。Cd位于元素周期表第五周期、第IIB族，是一种具有银白色光泽、软性、延展性好、耐腐蚀的稀有金属。研究表明，单质Cd本身并没有毒性，但其化合物具有毒性及腐蚀性。土壤中的Cd可通过植物富集到人体，有许多报道表明，进食少量的Cd便可能引发严重的中毒症状。世界卫生组织确定Cd为有限研究的食品污染物；联合国环境规划署提出12种具有全球性意义的危险化学物质，Cd被列为首位。因此，开展土壤Cd污染治理的研究具有十分重要的意义。

1 土壤Cd污染概况

1.1 土壤Cd污染现状

我国有关农田Cd污染的调查工作是20世纪70年代中后期开始的，但至今未见Cd污染总体状况的资料报道。何电源等人在1987—1990年间对湖南省的农田污染状况进行了调查，发现农田Cd污染主要来源于工矿企业排放的废气和废水，在各类Cd污染农田中5%～10%的面积减产严重。值得注意的是，我国Cd污染多数是由于引用工业污水灌溉造成的。20世纪90年代初，我国污灌农田已扩大到1.4×106 hm2，由于污灌对6.3×105 hm2农田造成不同程度的污染，其中Cd污染耕地1.3×104 hm2，涉及11个县市的25个地区，每年生产镉米5.0×107 kg。

1.2 土壤Cd污染的来源

在世界范围内，正常土壤Cd含量为0.010～0.200 mg/kg，我国土壤Cd背景值为0.097 mg/kg。土壤作为开放的缓冲动力学体系，在与周围的环境进行物质和能量的交换过程中，不可避免地会有外源Cd进入这个体系。Cd对土壤的主要污染途径是工业废渣、废气中Cd的扩散、沉降、累积，含Cd废水灌溉农田，以及含Cd农药、磷肥的大量施用。

工业废气是造成空气Cd污染的主要来源，在偏远地区的空气中Cd的含量一般低于1.0 μg/mL，但在工业区周围的大气中Cd的浓度较高。较高浓度的Cd可以通过降雨或沉降进入土壤，一部分被植物体吸收造成污染，另一部分在土壤中大量积累。另外，利用工业污水进行灌溉也是Cd进入土壤的重要途径，矿区、镀锌厂以及与染料、塑料稳定剂、油漆及轮胎生产有关的工厂是含Cd污水的主要来源，许多污水未经过任何处理即被引入农田，造成大面积的污灌区土壤Cd污染。此外，由于工业固体废弃物的大量堆积，农田施用污染的污泥，在增加植物所需的营养元素的同时也增加Cd等重金属的含量，造成土壤Cd污染。

为了实现农作物的增产增效，必然要投入使用大量的化肥，长期施用一些含Cd的农用化肥会造成Cd在土壤中的大量沉积。在目前的化肥使用中，含Cd磷肥施用的影响最为严重。据西方国家估计，人类活动对土壤的贡献中磷肥占54%～58%，全球磷肥中平均含Cd量为7 mg/kg，这样给全球土壤带来66 000 kg的Cd，可见长期施用含Cd磷肥会给土壤带来极为严重的污染问题。

1.3 土壤Cd污染的危害

Cd是一种容易以危险的含量水平进入人体的高毒性重金属元素。Cd被人体吸收后主要分布在肝与肾中，与低分子蛋白质结合成金属蛋白。Cd中毒主要表现为肾脏功能的损害和肺部的损伤，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水肿，还可以引起心脏扩张和高血压，长期摄入Cd将会导致骨质疏松、脆化、腰病、脊柱畸形。此外，Cd还可以导致男性生殖系统损害。虽然土壤Cd污染对人体没有造成直接性的接触危害，但污染土壤中的Cd可以通过食物链进入人体，对人体造成严重的危害。Cd是植物生长的非必需元素，当Cd进入植物体内并积累达到一定程度时，植物就会出现毒害症状，通常表现为生长迟缓、植株矮小、退绿、产量下降、质量下降等。

2 Cd在土壤中的存在形态及其影响因素

2.1 Cd在土壤中的存在形态

目前，国内外的学者根据Tessier法把土壤中Cd的形态分为：总量、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物态和残留态。重金属在土壤中的存在形态十分复杂，受土壤组分及其在土壤中的化学行为影响，各形态之间处于一个动态平衡中，随环境条件的变化而互相转化。研究结果表明，随着土壤总Cd含量增加，残渣态百分率减少，交换态百分率显著上升，这说明土壤Cd污染越重，非残渣态的相对含量越高，将相对增加Cd的毒性。淹水后增加了有机质结合Cd的能力，使交换态Cd所占比例明显下降。土壤中Cd的形态影响其活性和对植物的有效性。因此，研究土壤Cd的形态的转化对于分析其环境效应及Cd污染土壤的治理修复具有重要意义。

2.2 Cd形态的影响因素

土壤pH、有机质、氧化还原电位（Eh）等理化性质都影响着Cd在土壤中的溶解度和移动性，其本质是影响Cd在土壤中的化学形态，即Cd在土壤中的缔合方式。

pH是土壤化学性质的综合反映，土壤pH的改变可导致土壤中重金属化学形态的变化，在低pH时尤其明显。pH过高，使结合态Cd释放转化为可溶性离子，从而使土壤中Cd离子浓度升高。研究表明，pH对土壤中Cd的影响是通过影响土壤无机碳含量及碳酸盐的形成和溶解而实现的，由此Cd的化学形态随pH的改变主要在交换态和碳酸盐结合态之间转移。Cd在土壤中的化学形态和吸附解吸行为很大程度上受土壤pH的调节。提高土壤pH，土壤胶体负电荷增加，H+的竞争能力减弱，使重金属被结合得更牢固，多以难溶的氢氧化物或碳酸盐及磷酸盐的形式存在，Cd的有效性就大大降低了。廖敏等人认为，Cd吸附量与pH呈相关性，pH在6以下，生物有效态Cd含量随pH升高而增加；pH在6以上，则随pH升高而减少。CHRISTENSEN报道，在pH 4～7之间，每增加1个pH单位，供试沙土和壤土对Cd的吸附增加3倍。Murray和McBride提出了植物吸收Cd的模型，其模型表明土壤pH对Cd的有效性的影响十分重要。因此，在许多受Cd污染的酸性土壤地区，撒施石灰石提高土壤pH以降低Cd的有效性是治理Cd污染的一项有效措施。

有机质在土壤中可吸附易迁移的可交换态Cd，降低其生物有效性，在Cd的形态发生转化的过程中发挥着重要的作用。随着有机质含量的改变，土壤中Cd组成形态有所改变，有机质含量高，相应地有机态Cd含量也高。有机质具有大量的官能团，它的比表面积和对Cd离子的吸附能力远远超过任何其他的矿质胶体，同时，腐殖质分解形成腐殖酸可与土壤中Cd形成络合物或鳌合物，从而降低植物对Cd的吸收。在室内淹水培养条件下，向土壤中添加有机质，则会显著增加有机结合态Cd含量，显著降低可交换态Cd含量，并且随着时间的增长，影响更为显著。土壤中加入有机肥同样可起到降低可交换态Cd含量的作用。余贵芬等人的研究表明，腐殖酸的添加使红壤中Cd的残渣态向有机态转化，用量越大、温度越低，转化效应越明显。王晶等人研究表明，随腐殖酸投入比例的加大，可溶态Cd含量明显下降，有机态Cd和铁、锰氧化态Cd反之。

Eh是影响土壤中Cd的植物有效性的重要因子。土壤中重金属的形态、化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化而变化。如在淹水土壤中，往往形成还原环境，在这种状态下，Cd2+便转化成难溶性的CdS存在于土壤中，使土壤溶液中Cd2+的浓度大大降低；当土壤风干时，土壤吸收氧气的能力增强，氧化环境明显，则难溶性的CdS会被氧化成可溶性的

CdSO4。因此，可通过调节土壤氧化还原电位来减少土壤中有效态Cd含量，以减少Cd向植物中的迁移量。

3 国内外对土壤Cd污染改良的研究现状

土壤Cd污染防治，应坚持预防为主、综合防治的原则。要严格控制矿山含Cd粉尘、工业企业含Cd废水和含Cd固体废弃物的排放。Cd污染土壤的治理途径有两种：一种是将污染物清除，即去污染（Decontamination）；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性，即稳定化（Stabilization）。围绕这两种途径产生了不同的治理措施和方法。

3.1 工程治理措施

土壤Cd污染的工程治理措施主要有改土法、电化法、冲洗络合法等。1） 改土法。此法适用于小面积污染严重的土壤治理。由于此法需花费大量的人力与财力，并且在换土过程中存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响，因此并不是一种理想的土壤Cd污染治理方法。2） 电化法。此法经济合理，通过对土壤通入电流，提高土壤Eh和调节土壤pH，从而减轻危害。此法不适于渗透性较高、传导性较差的砂性土壤。3） 冲洗络合法。此法的原理是用清水冲洗重金属污染的土壤，使重金属迁移至较深的根外层，减少作物根区重金属离子浓度。为防止二次污染，再利用含有一定配位体的化合物冲淋土壤，使之与重金属形成具有稳定络合常数的络合物；或用带有阴离子的溶液如碳酸盐、磷酸盐冲洗土壤，使重金属形成化合物沉淀。此法适用于治理面积小、污染重的土壤，但容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。

3.2 农艺调控措施

作物从土壤中吸收Cd，不仅取决于其在土壤中的含量，而且也受土壤的性质、水分条件、施肥的种类和数量、栽培的植物种类、栽培方式以及耕作制度等农艺措施的影响。因此，可以通过调节土壤pH、有机质、土壤阳离子代换量（CEC）、质地、CaCO3等因素，改变土壤Cd活性，降低其生物有效性，减少其从土壤向作物的转移。

农艺调控主要有以下几个方法：1） 提高土壤pH。Cd的活性通常受土壤酸碱性的影响很大，随着pH升高，可增加土壤表面负电荷对Cd2+吸附；另可生成CdCO3沉淀，使其活性逐渐降低。2） 调节土壤Eh。土壤中重金属的活性受土壤的氧化还原状况的影响，因而与土壤的水分状况有着密切的联系。通过调节土壤水分可以控制重金属在土壤—植物系统中的迁移。旱田改水田降低土壤的氧化还原电位，能够降低重金属Cd的活性，减小其对植物的危害。3） 增施有机肥。有机肥不仅可以改善土壤的理化性状、增加土壤的肥力，而且可以影响重金属在土壤中的形态及植物对其的吸收。4） 离子拮抗。当土壤中某种重金属含量较高，对土壤的污染较为严重时，可利用另一种对作物危害较轻、且浓度低时对作物生长有利的微量元素拮抗它。

3.3 植物修复措施

植物修复是指用植物吸收土壤中的重金属，最终达到清除土壤中重金属的一类技术总称，也称绿色修复或生物修复，是一门新兴的环境污染治理应用技术。用来进行修复的植物可以包括高等植物界的一切植物，如野生的草、蕨以及栽培的树木、草皮和作物，作为修复植物应具备在污染土壤上能正常生长、自身生长没有被抑制的特点。

植物修复的机理通常包括以下几个方面：1） 植物萃取作用（Phytoextraction）。是指利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部，随后收割地上部并集中处理。连续种植这种植物，以使土壤中重金属含量降低到可接受水平。2） 植物挥发作用（Phytovolatilization）。是利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物（如Hg和Se），即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态，释放到大气中。3） 根际过滤作用（Rhizofiltration）。是指植物通过改变根际环境（pH，Eh）使重金属的形态发生化学改变，积累和沉淀在植物的根部，从而减少重金属在土壤中的含量。

4 结语

重金属污染土壤的修复是一个系列工程，单一的修复技术很难达到预期效果，必须以植物修复为主，辅以化学、微生物及农业生态措施，增加重金属的生物有效性，促进植物的生长和吸收，从而提高植物修复的综合效率。

目前，植物修复主要是指植物萃取作用，即利用某些特定的植物对重金属超富集能力清除土壤重金属污染的技术。对Cd而言，公认100 mg/kg DW作为其筛选超积累植物的临界标准。超累积植物具有很强的富集专一性，其筛选与培育是未来研究的重要方向。而分子生物学和基因工程技术的应用正在迅猛发展，筛选、培育出超累积植物和微生物基因导入生物中已成为现实。

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Abstract： Soil is the natural resources on which human being live. When the soil is polluted by heavy metals， it will affect the growth of crops， meanwhile it will be hazardous to human health through the food chain. This paper expounded the general situation of heavy metal Cd pollution in farmland， introduced in detail the research conditions of improved technology to heavy metal Cd in soil， so as to provide theoretical reference for farmland soil remediation.

Key words： farmland soil； heavy metal； pollution； management； phytoremediation