非对称超级电容器负极材料研究进展*

程昕予，于明浩，卢锡洪（中山大学化学与化学工程学院，生物无机与合成化学教育部重点实验室，广州 510275）

非对称超级电容器负极材料研究进展*

程昕予，于明浩，卢锡洪†
（中山大学化学与化学工程学院，生物无机与合成化学教育部重点实验室，广州 510275）

超级电容器作为一种新型储能器件受到了全球的广泛关注，其中非对称超级电容器比对称超级电容器具有更大的能量密度。然而近年来，研究的重点主要集中于非对称超级电容器的正极材料，相比而言，其负极材料的发展较为缓慢，影响了整个非对称超级电容器器件的性能发挥。本文介绍了近年来非对称超级电容器负极材料的研究进展，主要分为碳材料电极、金属氧化物电极、金属氮化物电极以及金属硫化物电极。我们也对基于这些负极材料组装的非对称超级电容器器件进行了介绍。最后，我们提出了非对称超级电容器未来的发展趋势以及所面临的挑战。

非对称；超级电容器；负极

0　引　言

全球变暖和化石燃料急剧减少严重影响了全球经济与生态环境，随着市场对便携式电子设备和混合动力器件需求量的增多，对既环保又高能量的能源需求量也逐渐增多。超级电容器，又名电化学电容器，以其充放电速度快、循环寿命长以及输出功率高的优点［1-2］而备受关注。如图1简化的Ragone图所示，与多种能量转换和储存设备相比，超级电容器在能量密度和功率密度方面均更具优势。与传统电容器相比，超级电容器表现出相对较高的能量密度；而与其他电池相比，超级电容器则展现出非常优异的高功率特性。所以超级电容器非常满足二十一世纪对能量储存系统的需求。超级电容器集高能量密度和高功率密度的优点于一身，在未来的能量储存系统的应用水平与电池有着同等重要的地位。

根据不同的能量储存机理，超级电容器可分为三类［4-6］。第一类是双电层超级电容器，这种电容器容量的产生是由于静电荷在电极与电解液界面的积累，是一个纯粹的物理过程，不涉及氧化还原反应。双电层电容器主要的电极材料是碳材料，包括活性炭、碳纳米管和石墨烯等。这些碳材料成本低，导电性高，容易形成多孔结构，倍率高，但容量较低。第二类是赝电容超级电容器，其可选用的电极材料主要包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和导电聚合物等。这些材料通过在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应来储存和释放能量。这两种机理都是在电极表面发生反应，如果电极设计合理，便能够同时利用双电层电容和赝电容，构成第三类超级电容器——混合型超级电容器。混合型超级电容器主要由一个电池型法拉第正极和一个双电层型负极组成，因此也称为非对称超级电容器。

随着对电子设备使用持久性要求的提高，超级电容器较低的能量密度严重制约了其实际应用。如何在不降低器件功率密度和循环寿命的情况下，提高超级电容器的能量密度是目前研究的重点。非对称超级电容器能够有效利用正负电极不同的电压区间，从而拓宽整个器件的电位窗口［7］。因此，非对称超级电容器相较于对称超级电容器而言具有更大的工作电压和更高的能量密度。截至目前，大量的研究报道了正极材料的设计与开发，其工艺也已趋于成熟。相比而言，非对称超级电容器的能量密度主要受制于负极材料。因此，构筑高性能的负极材料成为提升非对称超级电容器能量密度的重要途径。改善负极性能的常用策略有设计纳米结构、复合结构等来提高电极的比容量［8］。但是对高性能的负极材料研究仍然较少，以至于在制备非对称超级电容器时正负极容量难以匹配。直到最近5年，人们对负极材料的研究逐渐重视，对高性能负极材料的设计开发也逐渐增多，其中不乏新颖的工作。

图1　多种能量储存装置的比能量与比功率［3］Fig.1　The specific power against specific energy for various storage devices

本文总结了非对称超级电容器负极材料的研究进展，按照材料的种类分为碳材料、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物，着重介绍其设计手段、合成方法、电化学性能、以及在非对称超级电容器中的应用，最后本文还预测了非对称超级电容器负极材料的发展趋势以及所面临的主要挑战，希望为非对称超级电容器的发展提供灵感与思路。

1　碳负极材料

碳材料具有资源丰富、成本低、密度小、环境友好、电导率高［9-11］等特点。目前提升碳基负极电化学性能的策略主要包括构筑多孔纳米结构、提升比表面积、引入杂原子或官能团等方法［12-14］。

在碳材料纳米电极方面，以石墨烯为例。石墨烯是由二维sp2杂化的碳原子层构成，可以通过剥离石墨材料获得。不仅如此，石墨烯材料导电性好、机械强度高、比表面积大，这些性质使得石墨烯材料在非对称超级电容器中得到广泛应用。例如，WANG等［15］利用滴片法在碳布上包覆石墨烯来作为负极，组装的非对称器件能量密度达到0.234 mW·h/cm3。除此之外，使用微孔滤膜通过真空过滤的方式制备石墨烯薄膜也是较为常用的制备石墨烯电极的方法。例如，YANG课题组［16］直接使用这种石墨烯薄膜作为负极组装的非对称超级电容器在1 A/g电流密度下获得的质量比电容达到108.5 F/g，能量密度达到46.8 W·h/kg。ALSHAREEF课题组［17］则将这种石墨烯薄膜粘附在碳布上作为负极，基于此负极组装的非对称超级电容器在输出的功率密度为1.8 kW/kg的情况下能量密度为60 W·h/kg。该器件还展现出非常优越的循环稳定性，在10 000圈充放电循环之后仍保持90.1％的电容值。

二维石墨烯材料还被用于组装成三维多孔石墨烯材料。三维多孔石墨烯以石墨烯或氧化石墨溶液作为前体，通常采用水热法一步制得［18-20］。这种多孔结构使得石墨烯可接触表面积更大、活性位点更多，极大地增强了电化学活性。利用三维泡沫镍作为模板，通过水热法可以将还原型氧化石墨（reduced graphene oxide， RGO）生长在这种三维模板表面［21-23］，本课题组［21］将这种RGO负极材料与活化的泡沫镍正极结合组装成非对称超级电容器。这种三维石墨烯电极在-0.8～0 V的电压区间内表现出极好的电容性能，组装出的非对称超级电容器有着1.5 V的稳定工作电压窗口，能量密度高达1.06 mW·h/cm3。除泡沫镍之外，其他模板也可用于合成三维多孔石墨烯电极。例如：CHOI等［24］报道了利用聚苯乙烯小球作为模板合成三维大孔石墨烯材料，并以此作为非对称超级电容器的负极材料，整个器件输出的最大能量密度为44 W·h/kg。

除了石墨烯电极，其他类型的碳材料也可以通过模板法制备具有大比表面积的电极［25-27］。ZHAO课题组［27］以二氧化硅纳米球作为模板运用化学气相沉积法成功合成出了中空碳球，并以此作为非对称超级电容器的负极材料。整个器件电位窗口达2 V，最大能量密度为22.1 W·h/kg。本课题组［25］报道了一种氢处理后的缺氧型TiO2（H-TiO2）纳米线为模板进行非晶碳包覆制备的H-TiO2@C核-壳结构电极（图2a）。因为这种核壳结构导电性高、可利用的表面积大，在100 mV/s的扫速下，这种H-TiO2@C电极的比电容可达210.1 F/g（图2b）。如图2c所示，基于这种负极组装成的非对称超级电容器可以将电位窗口从0.8 V拓宽到1.8 V，体积比电容也相应地从0.37 F/cm3提升到0.68 F/cm3，计算得到的能量密度也提高了9倍。更重要的是，该器件表现出极好的循环稳定性，经过5 000圈循环充放电后制备的超级电容器仍能保留91.2％的初始电容（如图2d所示）。

图2　（a）以H-TiO2纳米线为模板的核-壳结构电极的制备过程；（b）扫速为100 mV/s时，H-TiO2、C、TiO2@C和H-TiO2@C电极的循环伏安曲线；（c）在不同扫描电位窗口下，H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C非对称超级电容器的循环伏安曲线；（d）在扫速为100 mV/s的情况下，H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C非对称超级电容器分别在水系电解液（LiCl水溶液）和凝胶电解液（LiCl/ PVA）中扫描5 000圈的循环稳定性Fig.2　（a）The fabrication process of the core-shell electrodes using H-TiO2nanowires as the template；（b）CV curves collected at the scan rate of 100 mV/s for H-TiO2， C， TiO2@C and H-TiO2@C electrodes；（c）CV curves collected for the H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C asymmetric devices under different potential windows；（d）the cyclic performance of the H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C asymmetric devices at the scan rate of 100 mV/s for 5 000 cycles at the aqueous electrolyte（LiCl aqueous solution）and gel electrolyte（LiCl /PVA）

近年来，商业导电碳布凭借其优异的导电性、良好的柔韧性等特点被广泛应用于柔性电极的设计上。它不仅可以作为其他电极材料的柔性集流体，而且还可以通过修饰活化等方法直接作为高性能电极［28-29］。本课题组［29］利用一种简单的电化学氧化的方法对碳布进行活化。以硝酸和硫酸的混合酸液作为电解液，在3 V低电压下对碳布进行电化学氧化，在碳纤维表面引入大量含氧基团（简写为EACC，图3）。该方法使原本没有电容性质的碳布具有非常好的电化学储能性能。在6 mA/cm2的充放电电流密度下，这种活化碳布面积比电容值高达756 mF/cm2，是活化前碳布的一千多倍。这种方法成本低，环境友好，易规模化。以活化后的碳布作为负极组装的非对称超级电容器的工作电压可以拓宽到2 V（图3c）。同时，所组装的器件还展现出非常优异的倍率性能，当充放电电流密度由6 mA/cm2上升到40 mA/cm2时，该器件可以保留81％的电容量。此外，该器件循环稳定性极好，在70 000圈循环之后，体积电容值没有丝毫减小。在6 mA/cm2的电流密度下充放电，计算得到的能量密度为1.5 W·h/cm3，功率密度为1.71 W/cm3。

图3　（a）碳布的活化过程；（b）不同时间活化后的EACC在扫速为100 mV/s下的循环伏安曲线；（c）扫速为100 mV/s时，MnO2@TiN//EACC-10非对称超级电容器在不同电位窗口下的循环伏安曲线；（d）在不同电位窗口下的循环伏安法测试，MnO2@TiN//EACC-10非对称超级电容器的体积电容和能量密度变化曲线Fig.3　（a）The activation process of the carbon cloth；（b）CV curves collected for EACC at the scan rate of 100 mV/s；（c）CV curves collected for MnO2@TiN//EACC-10 asymmetric device at the scan rate of 100 mV/s under different potential windows；（d）volumetric capacitance and energy density calculated for the MnO2@TiN//EACC-10 devices based on（c）as a function of voltage

2　金属氧化物负极材料

尽管基于碳材料制备的非对称超级电容器有着大的输出功率密度，但是受限于碳材料的双电层电容储能方式，其电容值往往较低，进一步导致其能量密度较低。相比之下，过渡金属氧化物利用其多个化学价态，在充放电过程中能够进行不同价态间的可逆氧化还原反应，因此具有更大的电容值。但是这些金属氧化物的导电性普遍较差，致使电容器的倍率性能和能量密度并不是很高。近年来，对金属氧化物的改良手段层出不穷，包括设计具有大比表面积的纳米结构，与碳材料、导电聚合物等材料复合，引入氧空位等方法。

在众多金属氧化物中，氧化铁成本低、资源丰富、环保、比电容值大、具有合适的负电位窗口，因此可以作为非对称超级电容器的负极材料使用。但是氧化铁导电性能较差，使得倍率性能和功率密度都不太高。科研工作者们为了提高氧化铁的性能做出了大量努力。例如，YANG等［30］用ZnO纳米棒作为模板，在碳布基底上合成Fe2O3纳米管，增加了电极上的活性位点。以这种Fe2O3纳米管作为负极，MnO2纳米棒作为正极组装成非对称器件，能量密度达到0.55 mW·h/cm3。

除此之外，本课题组［31］创新性地提出通过引入氧空位的方法来提升Fe2O3纳米棒电极性能的策略。在无氧气氛下对四方纤铁矿进行煅烧从而向Fe2O3纳米棒中引入氧空位。这种方法不仅有效地改善了Fe2O3纳米棒电极的导电能力，同时也极大地提高了其储能性质。以Fe2O3纳米棒电极作为负极，MnO2作为正极组装的非对称超级电容器体积比电容为1.21 F/cm3，能量密度为0.41 mW·h/cm3。在这项工作的基础上，本课题组［32］通过在Fe2O3中掺杂Ti来引入氧空位，再包覆一层导电聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）形成核-壳结构（简写为Ti-Fe2O3@PEDOT）纳米阵列，以此作为非对称超级电容器的高性能负极（图4a）。这种独特的核壳结构可以使电极具有更好的导电性，更多的可接触面积，以及丰富的电解液离子扩散通道，从而提高了电极的电容性能。如图4b所示，Ti-Fe2O3@PEDOT电极在1 mA/cm2电流密度下放电计算得到的最高面积比电容为1.15 F/cm2，质量比电容为311.6 F/g，体积比电容为28.8 F/cm3。以Ti-Fe2O3@PEDOT电极作为负极，MnO2作为正极组装非对称超级电容器的工作电压可以达到1.6 V（图4c）。图4d显示该器件在1 mA/cm2的放电电流密度下面积比电容高达2.5 mF/cm2。当放电电流密度为8 mA/cm2时，该器件仍然保持有72.2％的电容值，具有良好的倍率性能。此外，该器件循环稳定性良好，在100 mV/s的扫速下循环6 000圈，整个器件的电容保持率为85.4％。

图4　（a）Ti-Fe2O3@PEDOT在碳布上的合成过程；（b）根据恒电流充放电曲线计算得出的Fe2O3、Ti-Fe2O3以及Ti-Fe2O3@PEDOT电极的面积比电容值和电容保持率的变化情况；（c）不同电位窗口下Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2非对称超级电容器的循环伏安曲线；（d）根据恒电流充放电曲线计算得出的Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2非对称超级电容器的面积比电容值和电容保持率的变化情况Fig.4　（a）The fabrication process of Ti-Fe2O3@PEDOT on carbon clothes；（b）calculated areal capacitance and capacity retention against current density of Fe2O3， Ti-Fe2O3and Ti-Fe2O3@PEDOT electrode based on the galvanostatic charge-discharge curves；（c）CV curves of Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2asymmetric device collected under different potential windows；（d）calculated areal capacitance and capacity retention against current density of Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2asymmetric device based on the galvanostatic charge-discharge curves

除氧化铁之外，氧化钼（MoO3）具有独特的层状结构，使电解液中的小型离子易于嵌入和脱离［33-36］，理论比容量高达1 111 mA·h/g，是一种非常好的超级电容器负极材料。针对MoO3导电性低而且比表面积小这一缺陷，ZHOU课题组［34］运用氧化钨（WO3-x）纳米线作为支撑模板负载MoO3-x。这种WO3-x@MoO3-x核壳结构电极在2 mA/cm2的电流密度下放电时，面积比电容达到500 mF/cm2。之后，他们以WO3-x@MoO3-x电极作为负极，聚苯胺作为正极组装的非对称超级电容器能量密度高达1.9 mW·h/cm3。此外，CHANG等［33］通过溶液中的静电吸附实现MoO3的自组装，成功与还原型氧化石墨烯复合，提高了MoO3电极的电化学性能。该复合电极在-1～0 V的电压窗口下，扫速为2 mV/s时，质量比电容值为291 F/g。以该复合电极作为负极，以类似方法制备的MnO2电极作为正极，组装的非对称器件在0.2 A/g的电流密度下质量比电容值高达307 F/g，计算得到的能量密度为42.6 W·h/kg，并且经过1 000圈循环充放电之后没有任何容量衰减。

过渡金属钒的价态丰富，能够在适宜的负极电位下进行可逆的氧化还原反应，因此也可用作负极材料。本课题组［37］将低价的V3+引入V6O13纳米线中，同时通过掺杂硫元素提升其电化学性质（简写为VOS），使氧化钒拥有合适的负工作电位窗口。所得的VOS电极在1.9 A/g的电流密度下质量比电容为1 350 F/g，面积比电容达到0.72 F/cm2。以VOS电极作为负极，MnO2/石墨烯电极作为正极组装的非对称超级电容器的电位窗口可以达到1.8 V。在1 mA/cm2的电流密度下，该器件的体积比电容达到1.9 F/cm3。另外，当电流密度增加到8 mA/cm2时，体积比电容仍然有1.1 F/cm3。器件的最高能量密度为0.87 mW·h/cm3，平均功率密度为9 mW/cm3。

3　金属氮化物

金属氮化物也是一种新兴的超级电容器负极材料，其导电性高于大多数金属氧化物［38］，拥有较大的功率输出。同时，过渡金属价态丰富使得其相应金属氮化物可以通过可逆的氧化还原反应展现出优越的赝电容行为，从而拥有较大的比电容值。因此，高性能的金属氮化物负极材料能够同时提升非对称超级电容器的功率密度和能量密度。但是，部分金属氮化物的循环稳定性差。针对此，研究者们深入研究了其电化学稳定性差的本质原因，并尝试用多种方法改善金属氮化物电极的稳定性，使其更好地适用于实际应用。

氮化钛（TiN）导电性高、机械稳定性好，能够作为非对称器件负极材料。为克服其循环稳定性差的缺点，本课题组［39］对TiN电极进行碳包覆处理，在1 M KOH溶液中循环15 000圈充放电之后，该电极仍保留有91.7％的初始电容。此外，在5 A/g的电流密度下比电容达到124.5 F/g。

与氮化钛相比，氮化钒（VN）具有更高的理论质量比电容值，高达1 340 F/g。多种不同纳米形貌的VN材料被相继成功制备：如ZHANG等［40］合成出球状多孔VN，并以此作为非对称超级电容器的负极材料。组装出的VN/NiOx非对称器件在1 mV/s的扫速下最大电容值达到144 F/g，扫描1 000圈之后仍保留有85％的初始电容。YAN课题组［41］合成出海马状的VN负极材料，并且与Co（OH）2正极材料组装的非对称超级电容器的工作电压为1.6 V，功率密度为0.16 kW/kg时，计算得到的能量密度为22 W·h/kg。但是VN电极的电化学稳定性差［42-43］，在水溶液中会发生不可逆的氧化反应使得容量衰减迅速，大量的研究尝试对此做出改进。在本课题组［44］之前报道的研究中，我们首先通过水热法在碳布上合成了氧化钒（VOx）纳米线，进而在氨气气氛下进行煅烧热处理得到如图5a所示的多孔VN纳米线。在这项工作中我们提出了以LiCl/PVA凝胶型电解液代替传统的LiCl水溶液型电解液来实现VN稳定化的研究。这种凝胶型电解液的使用有效地抑制了发生在VN上的不可逆氧化反应，从而使其电化学稳定性得到明显提升，在10 000次充放电循环之后，这种VN电极仍能保持95.3％的电容值（图5b）。接着，我们以这种VN纳米线作为负极，VOx纳米线作为正极，LiCl/PVA凝胶作为电解液，组装了非对称超级电容器。如图5c所示，这种VOx//VN非对称器件在0～1.8 V的电位区间下，表现出稳定的电化学性能。随着电位窗口从0～0.8 V拓宽到0～1.8 V，该超级电容器在4 mA/cm2的放电电流密度下不仅体积比电容从0.65 F/cm3上升到1.1 F/cm3，其能量密度也由0.057 mW·h/cm3提升到0.50 mW·h/cm3。此外，该器件在0.5 mA/cm2下进行放电时，体积比电容高达1.35 F/cm3，能量密度为0.61 mW·h/cm3。

钨的氮氧化物不仅导电性高，而且具有优异的电化学稳定性，也可以作为非对称超级电容器的负极材料。氮氧化钨（WON）是一种熔点极高的过渡金属氮氧化物，它的立方结构中金属层的间隙被非金属原子（氧、氮）填充，构成面心立方的八面体结构，如图6a所示。这样独特的晶体结构使得WON具有一系列独特的性质，如硬度大、导电性高、热稳定性高、熔点高等［45-46］，成为一种极好的负极替代材料［47-48］。本课题组［49］在碳布上合成了多孔WON纳米线，并以此作为非对称超级电容器的负极（图6b）。这种新型结构的WON纳米线有着优异的导电性、良好的亲水性，使其作为非对称超级电容器的负极能够展现极好的性能。如图6c所示，该电极的倍率性能出色，电极在放电电流密度为12.5 mA/cm3时体积比电容为4.95 F/cm3，当电流密度升到500 mA/cm3时，体积比电容仍然可以达到67％的电容保持率。此外，WON电极经过100 000次循环充放电之后，比电容值为初始比电容值的93％。以这种WON纳米线电极作为负极，MnO2电极作为正极可以组装出具有1.8 V电位窗口的非对称超级电容器。如图6d所示，该电容器的最大体积比电容值为2.73 F/cm3，当放电电流为125 mA/cm3时，体积比电容为最大电容值的69.6 ％，达到1.90 F/cm3。该器件在0.62 W/cm3的功率密度下，能量密度高达1.27 mW·h/cm3。

图5　（a）VN纳米线透射电子显微镜图像以及组装的VOx//VN非对称超级电容器示意图；（b）在100 mV/s的扫速下，VN单电极和VN对称型超级电容器在不同电解液中的循环稳定性；（c）VOx//VN非对称超级电容器在4 mA/cm2的电流密度下放电，不同电位窗口下计算的体积比电容和能量密度；（d）根据恒电流充放电曲线计算的VOx//VN非对称超级电容器的体积比电容和质量比电容随放电电流密度的变化Fig.5　（a）TEM images of VN nanowires and schematic illustration of VOx//VN asymmetric device；（b）cyclic performance of VN single electrode and symmetric device in different electrolytes at the scan rate of 100 mV/s；（c）calculated volumetric capacitance and energy density of VOx//VN asymmetric device at the current density of 4 mA/cm2under different potential windows；（d）calculated volumetric capacitance and specific capacitance of VOx//VN asymmetric device against current density based on the galvanostatic charge-discharge curves

图6　（a）WON晶体结构；（b）WON纳米线的扫描电子显微镜图；（c）根据恒电流充放电曲线计算得出的WON电极体积比电容值随电流密度的变化；（d）MnO2//WON非对称超级电容器的倍率性能和库伦效率Fig.6　（a）The crystal structure of WON；（b）SEM images of WON nanowires；（c）calculated volumetric capacitance of WON electrode against current density based on the galvanostatic charge-discharge curves；（d）rate performance and coulombic efficiency of MnO2//WON asymmetric device

4　金属硫化物

相较于对应的金属氧化物，金属硫化物具有更高的导电性和稳定性，可以作为优异的非对称超级电容器的负极材料，如硫化镍（Ni3S2）［50］和硫化钒（V3S4）［51］。DAS课题组［50］运用水热法在还原型氧化石墨上合成出层状的Ni3S2，以此作为非对称超级电容器的负极材料。该电极具有极大的质量比电容，在-0.75 V到0 V的电位区间内比电容达到987.8 F/g；而且其循环稳定性好，在3 000圈的循环扫描之后电极的电容值仍保留有97.9％。随后，他们又组装了Ni3S2//Co3S4非对称超级电容器，能量密度达到55.16 W·h/kg。

除硫化镍之外，本课题组［51］证明了V3S4也是一种很好的赝电容负极材料。V3S4有一种独特的弯曲Ni-As型结构，在交替的金属层中排列着有序的金属空位，从而增强了V3S4的导电性。如图7a所示，通过水热法将V3S4沉积在中空三维石墨烯上，随后在氢气气氛下煅烧，以此作为非对称超级电容器的负极（记作V3S4/3DGH）。该电极在10 mV/s的循环伏安测试下，质量比电容高达225 F/g，经过5 000圈循环扫描后，电容保持率高达98.3％。紧接着我们以V3S4/3DGH电极为负极，MnO2/3DGH电极为正极组装了非对称型超级电容器。如图7c所示，该器件在6 mA/cm2的放电电流密度、1.8 V的电压区间下比电容达到22.2 F/g，库伦效率高达95.2％。如图7d所示，该器件还展现出十分稳定的电化学性能，以30 mA/cm2的电流密度进行5 000次循环充放电后，器件仍保持有96.4％的初始电容值。更重要的是，这种器件的平均功率密度高达3 000 W/kg，最高能量密度更是达到7.4 W·h/kg。尽管金属硫化物在超级电容器负极的应用中取得了一定的进展，但相对于碳基负极材料，金属硫化物的导电性仍然偏低，致使其倍率性能较差。同时金属硫化物在循环过程中难免发生不可逆的氧化反应生成相应的金属氧化物，使其比容量下降，影响电极的循环稳定性。

图7　（a）V3S4/3DGH扫描电子显微镜图；（b）基于整个电极质量计算的V3S4/3DGH电极比电容值随扫速的变化关系；（c）在电流密度为6 mA/cm2时，V3S4/3DGH//MnO2/3DGH非对称超级电容器的比电容值和库伦效率随电压的变化关系；（d）在电流密度为30 mA/cm2的情况下，非对称超级电容器经过5 000次循环充放电的稳定性（插图为非对称超级电容器第1圈和第5 000圈的恒电流充放电曲线）Fig.7　（a）SEM image of V3S4/3DGH electrode；（b）calculated specific capacitance of V3S4/3DGH electrode against the scan rate based on the mass of the whole electrode；（c）calculated specific capacitance and coulombic efficiency of V3S4/3DGH//MnO2/3DGH asymmetric device against voltage at the current density of 6 mA/cm2；（d）cyclic performance of the asymmetric device at the current density of 30 mA/cm2for 5000 cycles（The inset shows the galvanostatic charge-discharge curves at the 1st and the 5 000th cycle）

5　总结与展望

现如今，减少正负极材料的性能差异对组装具有高功率密度和能量密度的非对称超级电容器来说非常重要，而设计并制备高性能的负极材料仍然是一个巨大的挑战。从近年来负极材料的研究进展来看，现在的研究热点仍集中于碳材料电极上。通过构筑分级孔结构或掺杂杂原子与官能团等策略，碳材料电极的电容性能得到了有效提高，主要包括活性位点的增多，电学性能的提升以及赝电容的增大。但是碳材料的发展仍然受限于其本身较低的理论比电容值。相比之下，金属氧化物由于可以在金属的不同价态之间发生可逆的氧化还原反应，具有更大的比电容，因此成为非对称超级电容器负极材料不可或缺的一部分。为解决金属氧化物导电性低的问题，研究人员做出了一系列的努力，包括设计纳米结构以及与高导电性材料复合，这都取得了巨大成功。此外，金属氮化物以及硫化物同样可以通过纳米结构的设计以及与其他材料复合的方法来提升性能，从而作为非对称超级电容器的高性能负极材料使用。然而，在这些成就的基础上，仍有许多问题值得研究者们关注。

在碳材料中，微孔可以增加电极材料与电解液的接触表面积从而增多活性位点，而介孔则提供了离子通往电极内部的的扩散通道，从而改善动力学过程。因此，合理优化设计微孔与介孔的组成与分布是优化碳材料电极电容性能的重要手段之一。

金属氧化物与碳材料的复合可以实现碳材料的优异导电性与金属氧化物可逆赝电容性能的有效结合，使得电极的比电容增大、倍率性能增强。但是现在研究者们对于碳材料与金属氧化物相互作用机理的理解仍处于初级阶段。此外，金属氧化物在复合材料中的质量分数较低，使得制备出的不对称器件能量密度仍然较低。所以，在不降低电容性能的前提下，减少电极上非活性材料的比例尤为重要。

鉴于制备非对称超级电容器的最终目的是运用于实际生活中，因此制备高性能负极材料的方法需要易于推广。成本低并且能够大规模生产的制备方法才能得到青睐。此外，在制备过程中原料是否安全，过程是否环保也是需要考虑的重要因素。

［1］WINTER M， BRODD R J.What are batteries， fuel cells， and supercapacitors？［J］.Chemical reviews， 2004，104（10）： 4245-4270.DOI： 10.1021/cr020730k.

［2］MILLER J R， SIMON P.Materials science.Electrochemical capacitors for energy management［J］.Science， 2008， 321（5889）： 651-652.DOI： 10.1126/science.1158736.

［3］SIMON P， GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors［J］.Nature materials， 2008， 7（11）： 845-854.DOI： 10.1038/nmat2297.

［4］CAO X H， YIN Z Y， ZHANG H.Three-dimensional graphene materials： preparation， structures and application in supercapacitors［J］.Energy ＆amp; environmental science，2014， 7（6）： 1850-1865.DOI： 10.1039/C4EE00050A.

［5］LU X H， YU M H， WANG G M， et al.Flexible solid-state supercapacitors： design， fabrication and applications［J］.Energy ＆amp; environmental science， 2014，7（7）： 2160-2181.DOI： 10.1039/C4EE00960F.

［6］WANG G P， ZHANG L， ZHANG J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors［J］.Chemical society reviews， 2012， 41（2）： 797-828.DOI：10.1039/C1CS15060J.

［7］AKINWOLEMIWA B， PENG C， CHEN G Z.Redox electrolytes in supercapacitors［J］.Journal of the electrochemical society， 2015， 162（5）： A5054-A5059.DOI： 10.1149/2.0111505jes.

［8］XIAO J W， WAN L， YANG S H， et al.Design hierarchical electrodes with highly conductive NiCo2S4nanotube arrays grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors［J］.Nano letters，2014， 14（2）： 831-838.DOI： 10.1021/nl404199v.

［9］JIANG H， LEE P S， LI C Z.3D carbon based nanostructures for advanced supercapacitors［J］.Energy ＆amp; environmental science， 2013， 6（1）： 41-53.DOI：10.1039/C2EE23284G.

［10］YU M H， QIU W T， WANG F X， et al.Three dimensional architectures： design， assembly and application in electrochemical capacitors［J］.Journal of materials chemistry A， 2015， 3（31）： 15792-15823.DOI：10.1039/C5TA02743H.

［11］JIANG H， MA J， LI C Z.Mesoporous carbon incorporated metal oxide nanomaterials as supercapacitor electrodes［J］.Advanced materials， 2012， 24（30）：4197-4202.DOI： 10.1002/adma.201104942.

［12］COMPTON O C， DIKIN D A， PUTZ K W， et al.Electrically conductive “alkylated” graphene paper via chemical reduction of amine-functionalized graphene oxide paper［J］.Advanced materials， 2010， 22（8）：892-896.DOI： 10.1002/adma.200902069.

［13］ZHAO Y， HU C G， HU Y， et al.A Versatile， ultralight，nitrogen-doped graphene framework［J］.Angewandte chemie， 2012， 124（45）： 11533-11537.DOI： 10.1002/ange.201206554.

［14］WANG X R， LI X L， ZHANG L， et al.N-doping of graphene through electrothermal reactions with ammonia［J］.Science， 2009， 324（5928）： 768-771.DOI：10.1126/science.1170335.

［15］WANG Z L， ZHU Z L， QIU J H， et al.High performance flexible solid-state asymmetric supercapacitors from MnO2/ZnO core-shell nanorods//specially reduced graphene oxide［J］.Journal of materials chemistry C， 2014，2（7）： 1331-1336.DOI： 10.1039/C3TC31476F.

［16］QIU Y C， ZHAO Y H， YANG X W， et al.Three-dimensional metal·oxide nanocone arrays for high-performance electrochemical pseudocapacitors［J］.Nanoscale， 2014， 6（7）： 3626-3631.DOI： 10.1039/ C3NR06675D.

［17］CHEN W， XIA C， ALSHAREEF H N.One-step electrodeposited nickel cobalt sulfide nanosheet arrays for high-performance asymmetric supercapacitors［J］.ACS nano， 2014， 8（9）： 9531-9541.DOI：10.1021/nn503814y.

［18］GAO H C， XIAO F， CHING C B， et al.High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO2［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2012， 4（5）： 2801-2810.DOI： 10.1021/am300455d.

［19］WU S S， CHEN W F， YAN L F.Fabrication of a 3D MnO2·graphene hydrogel for high-performance asymmetric supercapacitors［J］.Journal of materials chemistry A，2014， 2（8）： 2765-2772.DOI： 10.1039/ c3ta14387b.

［20］SHI S， XU C J， YANG C， et al.Flexible asymmetric supercapacitors based on ultrathin two-dimensional nanosheets with outstanding electrochemical performance and aesthetic property［J］.Scientific reports，2013， 3： 2598.DOI： 10.1038/srep02598.

［21］YU M H， WANG W， LI C， et al.Scalable self-growth of Ni@NiO core-shell electrode with ultrahigh capacitance and super-long cyclic stability for supercapacitors［J］.NPG Asia materials， 2014， 6（9）： e129.DOI：10.1038/am.2014.78.

［22］LUAN F， WANG G M， LING Y C， et al.High energy density asymmetric supercapacitors with a nickel oxide nanoflake cathode and a 3D reduced graphene oxide anode［J］.Nanoscale， 2013， 5（17）： 7984-7990.DOI：10.1039/C3NR02710D.

［23］ZHAI T， WANG F X， YU M H， et al.3D MnO2-graphene composites with large areal capacitance for highperformance asymmetric supercapacitors［J］.Nanoscale，2013， 5（15）： 6790-6796.DOI： 10.1039/C3NR01589K.

［24］CHOI B G， YANG M， HONG W H， et al.3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities［J］.ACS nano，2012， 6（5）： 4020-4028.DOI： 10.1021/nn3003345.

［25］LU X H， YU M H， WANG G M， et al.H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C core-shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors［J］.Advanced materials， 2013， 25（2）： 267-272.DOI：10.1002/adma.201203410.

［26］YANG C Z， ZHOU M， XU Q.Three-dimensional ordered macroporous MnO2/carbon nanocomposites as high-performance electrodes for asymmetric supercapacitors［J］.Physical chemistry chemical physics，2013， 15（45）： 19730-19740.DOI： 10.1039/C3CP53504E.

［27］LEI Z B， ZHANG J T， ZHAO X S.Ultrathin MnO2nanofibers grown on graphitic carbon spheres as high-performance asymmetric supercapacitor electrodes［J］.Journal of materials chemistry， 2012， 22（1）： 153-160.DOI： 10.1039/C1JM13872C.

［28］WANG G M， WANG H Y， LU X H， et al.Solid-state supercapacitor based on activated carbon cloths exhibits excellent rate capability［J］.Advanced materials， 2014，26（17）： 2676-2682， 2615.DOI： 10.1002/adma.201304756.

［29］WANG W， LIU W Y， ZENG Y X， et al.A Novel exfoliation strategy to significantly boost the energy storage capability of commercial carbon cloth［J］.Advanced materials， 2015， 27（23）： 3572-3578.DOI：10.1002/adma.201500707.

［30］YANG P H， DING Y， LIN Z Y， et al.Low-cost high-performance solid-state asymmetric supercapacitors based on MnO2nanowires and Fe2O3nanotubes［J］.Nano letters， 2014， 14（2）： 731-736.DOI： 10.1021/nl404008e.

［31］LU X H， ZENG Y X， YU M H， et al.Oxygen-deficient hematite nanorods as high-performance and novel negative electrodes for flexible asymmetric supercapacitors［J］.Advanced materials， 2014， 26（19）： 3148-3155.DOI：10.1002/adma.201305851.

［32］ZENG Y X， HAN Y， ZHAO Y T， et al.Advanced Ti-doped Fe2O3@PEDOT core/shell anode for high-energy asymmetric supercapacitors［J］.Advanced energy materials，2015， 5（12）： 1402176.DOI： 10.1002/aenm.201402176.

［33］CHANG J， JIN M H， YAO F， et al.Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2nanospheres and graphene·MoO3nanosheets with high energy density［J］.Advanced functional materials， 2013， 23（40）：5074-5083.DOI： 10.1002/adfm201301851.

［34］XIAO X， DING T P， YUAN L Y， et al.WO3-x/MoO3-xCore/shell nanowires on carbon fabric as an anode for all-solid-state asymmetric supercapacitors［J］.Advanced energy materials， 2012， 2（11）： 1328-1332.DOI： 10.1002/aenm.201200380.

［35］TANG W， LIU L L， TIAN S， et al.Aqueous supercapacitors of high energy density based on MoO3nanoplates as anode material［J］.Chemical communications，2011， 47（36）： 10058-10060.DOI： 10.1039/C1CC13474D.

［36］LIU Y， ZHANG B H， XIAO S Y， et al.A nanocomposite of MoO3coated with PPy as an anode material for aqueous sodium rechargeable batteries with excellent electrochemical performance［J］.Electrochimica acta，2014， 116： 512-517.DOI： 10.1016/j.electacta.2013.11.077.

［37］ZHAI T， LU X H， LING Y C， et al.A new benchmark capacitance for supercapacitor anodes by mixed-valence sulfur-doped V6O13-x［J］.Advanced materials， 2014，26（33）： 5869-5875.DOI： 10.1002/adma.201402041.

［38］BALOGUN M S， QIU W T， WANG W， et al.Recent advances in metal nitrides as high-performance electrode materials for energy storage devices［J］.Journal of materials chemistry A， 2015， 3（4）： 1364-1387.DOI：10.1039/C4TA05565A.

［39］LU X H， LIU T Y， ZHAI T， et al.Improving the cycling stability of metal-nitride supercapacitor electrodes with a thin carbon shell［J］.Advanced energy materials， 2014，4（4）： 1300994.DOI： 10.1002/aenm.201300994.

［40］GAO Z H， ZHANG H， CAO G P， et al.Spherical porous VN and NiOxas electrode materials for asymmetric supercapacitor［J］.Electrochimica acta， 2013， 87：375-380.DOI： 10.1016/j.electacta.2012.09.075.

［41］WANG R T， YAN X B， LANG J W， et al.A hybrid supercapacitor based on flower-like Co（OH）2and urchin-like VN electrode materials［J］.Journal of materials chemistry A， 2014， 2（32）： 12724-12732.DOI：10.1039/C4TA01296H.

［42］DONG S M， CHEN X， GU L， et al.TiN/VN composites with core/shell structure for supercapacitors［J］.Materials research bulletin， 2011， 46（6）： 835-839.DOI：10.1016/j.materresbull.2011.02.028.

［43］ZHOU X H， SHANG C Q， GU L， et al.Mesoporous coaxial titanium nitride-vanadium nitride fibers of coreshell structures for high-performance supercapacitors［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2011， 3（8）：3058-3063.DOI： 10.1021/am200564b.

［44］ZHAI T， XIE S L， YU M H， et al.Oxygen vacancies enhancing capacitive properties of MnO2nanorods forwearable asymmetric supercapacitors［J］.Nano energy，2014， 8： 255-263.DOI： 10.1016/j.nanoen.2014.06.013.

［45］XU F， FAHMI A， ZHAO Y M， et al.Patterned growth of tungsten oxide and tungsten oxynitride nanorods from Au-coated W foil［J］.Nanoscale， 2012， 4（22）： 7031-7037.DOI： 10.1039/C2NR32169F.

［46］ZHAO Y M， HU W B， XIA Y D， et al.Preparation and characterization of tungsten oxynitride nanowires［J］.Journal of materials chemistry， 2007， 17（41）： 4436-4440.DOI： 10.1039/B709486H.

［47］KARTACHOVA O， CHEN Y， JONES R， et al.Evolution of the electrochemical capacitance of transition metal oxynitrides with time： the effect of ageing and passivation［J］.Journal of materials chemistry A， 2014，2（32）： 12940-12951.DOI： 10.1039/C4TA00220B.

［48］KARTACHOVA O， GLUSHENKOV A M， CHEN Y H，et al.Bimetallic molybdenum tungsten oxynitride：structure and electrochemical properties［J］.Journal of materials chemistry A， 2013， 1（27）： 7889-7895.DOI：10.1039/C3TA10836H.

［49］YU M H， HAN Y， CHENG X Y， et al.Holey tungsten oxynitride nanowires： novel anodes efficiently integrate microbial chemical energy conversion and electrochemical energy storage［J］.Advanced materials， 2015， 27（19）：3085-3091.DOI： 10.1002/adma.201500493.

［50］GHOSH D， DAS C K.Hydrothermal growth of hierarchical Ni3S2and Co3S4on a reduced graphene oxide hydrogel@Ni foam： a high-energy-density aqueous asymmetric supercapacitor［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2015， 7（2）： 1122-1131.DOI： 10.1021/ am506738y.

［51］ZHAI T， LU X H， WANG H Y， et al.An electrochemical capacitor with applicable energy density of 7.4 Wh/kg at average power density of 3000 W/kg［J］.Nano letters，2015， 15（5）： 3189-3194.DOI： 10.1021/acs.nanolett.5b00321.

Research Progress in Anodes of Asymmetric Supercapacitors

CHENG Xin-yu， YU Ming-hao， LU Xi-hong
（MOE of the Key Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry， School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275， China）

Supercapacitors， which serve as a kind of novel energy storage devices， have aroused great attention all over the world.Among them， asymmetric supercapacitors present substantially higher energy densities than those of symmetric ones.However， the imbalanced development of supercapacitor anodes can hardly match that of cathodes， which severely limits the performance of the whole device.In this review， the recent research progress is briefly summarized on anodes of asymmetric supercapacitors categorizing into carbon based， metal oxides based， metal nitrides based， and metal sulfides based electrodes.Besides， the electrochemical performance of the ASC devices assembled with those anodes is discussed.Finally， the future trend and challenges of asymmetric supercapacitors are also promoted.

asymmetric； supercapacitors； anode

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.005

2095-560X（2016）04-0286-11

2016-03-30

2016-04-20

国家自然科学基金青年基金项目（21403306）；广东省自然科学基金杰出青年基金项目（2014A030306048）

卢锡洪，E-mail：luxh6@mail.sysu.edu.cn

程昕予（1995-），女，主要从事超级电容器电极材料的性能与应用研究。

于明浩（1991-），男，博士研究生，主要从事功能纳米材料的设计及其在储能器件中的应用。

卢锡洪（1985-），男，博士，副教授，广东省杰出青年科学基金获得者，广东特支计划科技创新青年拔尖人才，主要从事新型纳米能源材料的设计合成与电化学储能器件的应用研究工作。