锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展*

连江平，李倩倩，温巧娥，马书良（北方奥钛纳米技术有限公司，河北 邯郸 056300）

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究进展*

连江平，李倩倩，温巧娥，马书良†
（北方奥钛纳米技术有限公司，河北 邯郸 056300）

尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）在充放电过程中具有较高的安全性和结构稳定性，被认为是非常有潜力的锂离子电池负极材料。本文从工业应用的角度分析总结了目前Li4Ti5O12的主要制备方法及其优缺点、Li4Ti5O12的改性方法及其特点，并对钛酸锂材料今后的研究重点进行了预测。

钛酸锂；固相法；溶剂热法；溶胶-凝胶法；改性

0　引　言

近年来，随着人们对环保的要求越来越高，纯电动的乘用车和商用车正在逐渐普及，在风能、太阳能领域的储能电池也逐渐增多［1］。而关于其核心部分——动力电池和储能电池的研究也越来越多［2］。动力电池和储能电池的主要指标包括蓄电池的安全性能和使用寿命，在这两方面，以Li4Ti5O12为负极的锂离子电池比其他电池拥有更为出色的表现。

尖晶石型Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，AB2X4系列，尖晶石结构，属于固溶体Li1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）系列，具有立方体结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道，其中Li+占据四面体8a和1/6八面体16d的位置，剩余的八面体16d位置由Ti4+占据，O2-分布于32e的位置。所以，尖晶石型Li4Ti5O12可以写为Li（8a）［Li1/3Ti5/3］（16d）O4（32e）［3］，其结构图见图1。八面体

16c和四面体8b、48f位置为空缺状态。放电的时候，位于8a位置的Li+转移至16c的位置，要嵌入的Li+经8a位置转移至16c的位置，转化为岩盐相锂钛氧化物：Li2（16c）［Li1/3Ti5/3］（16d）O4（32e），在该过程中，3/5 的Ti4+得到电子，发生还原反应转化为Ti3+；充电时则相反。该反应化学方程式如式（1）。在1.55 V电势下，每分子单元的Li4Ti5O12（尖晶石型）可以嵌入3个Li+，使其理论比能量密度为175 mA·h/g［3，6-7］。

在Li4Ti5O12（尖晶石相）转化为Li7Ti5O12（岩盐相）的过程中，晶格常数由0.8364 nm转变为0.8353 nm，结构变化很小［3-4，6-7］（石墨结构变化可达到10％左右），故而Li4Ti5O12被称为“零应变”材料。在充放电过程中，Li4Ti5O12的结构几乎没有变化，因此，该材料用作电池负极具有较长的寿命。当前，可以循环两万次的钛酸锂锂离子电池已经有报道［5］。另外，Li4Ti5O12有比较高的电位（1.55 V vs Li/Li+，石墨0.1 V vs Li/Li+），不易析出枝晶，在充放电过程中安全性比较高［6］。基于Li4Ti5O12的长寿命和高安全性，以Li4Ti5O12为负极的锂离子电池可以被应用于动力电池、储能电池等领域。

图1　尖晶石型Li4Ti5O12的结构Fig.1　The structure of spinel Li4Ti5O12

尖晶石型Li4Ti5O12在八面体16c和四面体8b、48f位置存在空缺，这些空缺使其可以成为Li+的导体，但该结构中的Ti均为最高化合价+4价，使其成为很差的电子导电体，这影响了该电极材料在高倍率下的电化学性能；Li4Ti5O12的电势比较高，比容量比较低，理论值为175 mA·h/g（石墨可达300 mA·h/g以上）。当前，这两个缺点是其市场化应用的最大瓶颈。本文阐述工业生产Li4Ti5O12的主要方法，同时列举诸多改善Li4Ti5O12两个缺点的方法。

1　制备方法

当前制备Li4Ti5O12的主要方法包括三种：固相法，溶胶-凝胶法和溶剂热法。这三种方法已被大量研究，其原理和工艺已经比较成熟。

1.1固相法

固相法通常以Li2CO3、LiOH·H2O、TiO2和Ti（OH）4等为原料，在有机溶剂或水中均匀混合，然后干燥形成前驱体，最后在800℃以上的温度下煅烧制得Li4Ti5O12［7-14，35］。

1995年，OHZUKU等［7］将锐钛矿TiO2和LiOH·H2O混合，在氮气气氛下经800℃加热12 h制得了Li4Ti5O12。这是典型的固相制备方法，这种方法工艺简单，适合工业化生产。在2003年，美国的Altairnano公司就用固相法制备出了性能优异的Li4Ti5O12［8］。但固相法有两个缺点：一是能耗较高，混合后的前驱体需要在800℃以上的高温中煅烧12 h以上；二是产物的粒径和形态不易控制，容易团聚，影响产物性能。

采用合适的原料可以降低制备过程中的煅烧温度和煅烧时间，并制备出一定形态的Li4Ti5O12。YAO等［14］先用K2CO3和TiO2合成了簇状TiO2-B，然后以TiO2-B和醋酸锂为原料，650℃煅烧5 h后合成了高取向的纳米簇状Li4Ti5O12。该方法比普通固相法的煅烧温度要低很多。这是因为，一般固相法大多直接或者间接用锐钛矿作为钛源，制备过程中，反应先发生在表面，形成表层Li4Ti5O12；表层Li4Ti5O12会阻止锂离子扩散进入其内部，从而阻止反应的进一步进行。如果要完全反应，则需要更高的温度将表层Li4Ti5O12熔融，使锂离子进入锐钛矿内部继续进行反应。该反应受Li4Ti5O12熔融和离子扩撒控制，反应的过程如图2a。相对于以锐钛矿为钛源，以TiO2-B为钛源合成Li4Ti5O12是两步反应。第一步是扩散：由于TiO2-B独特的晶体结构，在约450℃时，Li+可以很好地进入其晶体内部；第二步是反应：随着温度的升高，TiO2-B会与扩散均匀的Li+在晶体内外同时反应，生成Li4Ti5O12。整个反应过程不受Li4Ti5O12熔融控制，所以不需要比较高的温度，反应过程如图2b所示。因此，以TiO2-B为钛源的方法可以达到降低能耗的目的；同时，簇状TiO2-B使得产物也呈簇状。

图2　（a）普通固相反应法反应过程，（b）TiO2-B为原料的固相反应过程Fig.2　（a）Reaction process of typical solid-state method，（b）reaction process of solid-state method with TiO2-B as raw material

改进工艺以降低固相法的制备成本，同时控制产物形态，将是该领域的研究重点。

图3　典型的溶胶-凝胶法合成路线图［21］Fig.3　Synthetic route of typical Sol-Gel method［21］

1.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12，通常会在反应物溶液中添加有机物作为螯合剂，使其形成凝胶，再通过热处理制得Li4Ti5O12。通常以钛酸四丁酯、异丙醇基钛等作为钛源，乙酸锂、氢氧化锂等作为锂源，水、乙醇等作为分散系，柠檬酸、丙烯酸、草酸等作为螯合剂［15-22］。

HAO等［20］以TEA（三乙醇胺）为螯合剂、钛酸四丁酯为钛源、醋酸锂为锂源，用溶胶-凝胶法制得了Li4Ti5O12，其首次放电比容量为168 mA·h·g-1，第二次放电比容量为151 mA·h/g，性能优异。通过螯合反应，可以使原料在原子或分子级水平均匀混合，从而降低烧结温度、缩短煅烧时间，制备出结构均一、粒度分布范围较窄的Li4Ti5O12。但溶胶-凝胶法同样需要高温煅烧，煅烧过程中的粒径生长不容易控制。

针对上述缺点，KUO等［21］用溶胶-凝胶法制备了Li4Ti5O12/C复合电极材料，其工艺路线如图3所示。C在Li4Ti5O12表面富集，阻止了不可预期的粒径生长，使得Li4Ti5O12/C粒度分布均匀，减少了团聚现象。制得的Li4Ti5O12/C在1 C和20 C倍率下的放电比容量分别为165.7 mA·h/g和147.9 mA·h/g；20 C倍率下循环50次后，其放电比容量衰减至98％；表现出良好的倍率性和循环性能。CHANG等［22］用同样的方法制备了炭黑改性的Li4Ti5O12负极材料（Li4Ti5O12/CB），在碳含量为3.04％、电压范围为1～2.5 V时，1 C、2 C和5 C倍率下放电比容量分别为221 mA·h/g、200 mA·h/g和156 mA·h/g，表现出较高的能量密度。关于碳复合改性钛酸锂将在2.1部分做详细论述。

由于溶胶-凝胶法良好的可控性，国内已经有企业采用该方法制备出了性能优异的Li4Ti5O12/C复合材料并实现了大批量生产。但溶胶-凝胶法在制备过程中生产工艺复杂，周期比较长，原材料成本比较高。接下来，如何简化生产工艺、采用廉价的原材料生产出性能优异的产品，将是研究重点。

1.3溶剂热法

溶剂热法是使锂源和钛源在100～200℃的高压水溶液或者有机溶液中发生反应，然后进一步煅烧结晶，获得成品的方法［23-26，46］。其制备工艺可概括如图4。

ZHANG等［23］用溶剂热法制备了Li4Ti5O12：先将醋酸锂和钛酸丁酯分别分散于1，4-二氧六环和去离子水中得到两种溶液，两种溶液混合后，置于高压加热器中加热，得到的产物用去离子水清洗干净，最后将产物在真空加热器中干燥，经550℃煅烧，得到成品。制得的Li4Ti5O12负极材料在0.1 C、1 C、和2 C倍率下的放电比容量分别为176 mA·h/g，143 mA·h/g和135 mA·h/g。HUI等［24］也用同样的路线制备了Li4Ti5O12，但在高压热处理的同时，物料被置于超声的环境中，超声的环境使得物料分散更为均匀。最终制得介孔结构纳米Li4Ti5O12材料，该材料在60 C倍率下具有104 mA·h/g的放电比容量，循环500次后，其放电比容量为95 mA·h/g，表现出优异的高倍率性和循环性能。

图4　溶剂热法合成路线图Fig.4　Synthetic route of typical solvothermal method

溶剂热法也被用于Li4Ti5O12的改性。ZHU等［25］先用溶剂热法制备Li4Ti5O12，再以Li4Ti5O12和氧化石墨烯为原料，用溶剂热法制得Li4Ti5O12/石墨烯的复合材料。当石墨烯质量分数为3％时，复合材料在0.1 C倍率下起始放电比容量为184 mA·h/g，该倍率下循环50次后放电比容量为158 mA·h/g，性能优异。

由上述研究可见，溶剂热法是先通过加压和加热的方法使物料发生反应，而不是像固相法那样在煅烧过程中使物料发生反应，因而所需要的煅烧温度比固相法要低很多，可以节省能源、降低成本。另外，溶剂热法具有和溶胶-凝胶法一样的优点：通过添加添加剂或者改变工艺可以很容易实现对Li4Ti5O12形貌的控制，因而溶剂热法对Li4Ti5O12改性有着非常重要的意义。但溶剂热法的制程工艺比固相法要复杂，对设备和技术的要求也比较高，限制了该方法在工业上的推广应用，目前，尚未有企业报道采用该方法进行大批量生产。工业上对溶剂热法的研究，将主要侧重于如何简化生产过程、选择合适的设备、降低生产成本，同时生产出高性能的Li4Ti5O12。

1.4其他

除了上述三种方法，制备Li4Ti5O12的方法还有熔盐法［27］、微波法［24，28］、燃烧法［29］、模板法［30］和静电纺丝法［31，51］等。各种方法的特点见表1。

表1　Li4Ti5O12其他制备方法和其特点Table 1　Other synthetic methods of Li4Ti5O12and their characteristics

2　改　性

如前言所述，尖晶石型Li4Ti5O12电导率比较低（＜10-13S/cm），使其在大电流放电时易产生较大极化［32-33］；高电位致使电池的电压比较低；固有的能量密度比较低。这些缺点限制了Li4Ti5O12在锂离子电池中的应用。因此，如何改善这些缺点以提高Li4Ti5O12的电化学性能，已经成为锂离子电池研究领域的热点之一。

目前Li4Ti5O12的改性研究主要包括碳复合、离子掺杂和形貌改进等。

2.1碳复合

在反应物中添加含碳物质，反应过程中含碳物质发生热分解，余下的碳会包覆于Li4Ti5O12表面。导电性比较好的碳层或碳粒能起到桥梁的作用，使电子可以快速传导，电导率提高；碳的加入可对小粒径Li4Ti5O12/C颗粒的团聚起到一定的阻止作用，使产物小而均匀，增大了Li4Ti5O12/C与电解质的接触面积，减小了离子传输距离，提高了离子扩散系数。这使Li4Ti5O12/C拥有良好的倍率性和循环性。有研究［34］表明，这种改进在高倍率和低温度的条件下表现更为明显。

碳复合主要用到的碳源包括有机碳源、无机碳源、碳纳米管和石墨烯等［17，21-22，25，34-37］。最近，ZHANG等［35］以C3H5O3Li和TiO2为原料，通过一步固相法合成Li4Ti5O12/C复合材料，控制含碳量为1.81％，材料在1 C倍率下初始放电比容量为168.0 mA·h/g，循环200次后放电比容量保持率为94.4％；在大倍率20 C情况下，该材料初始放电比容量为133.3 mA·h/g，50次循环后放电比容量为109.8 mA·h/g，表现出优异的倍率性和循环性。SUN等［36］用碳纳米管来对Li4Ti5O12进行处理，得到Li4Ti5O12/CNT复合材料。制得的复合材料在0.5 C倍率下放电比容量为173.9 mA·h/g，20 C高倍率下的放电比容量为164.3 mA·h/g，在1 C倍率下循环1200次之后容量保持率为89％，表现出优异的倍率性和循环性能。LI等［37］用Hummer法制备氧化石墨，与TiO2一起分别和四种锂源材料（醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂）通过喷雾干燥法混合制得前驱体，并比较了四种前驱体分别在空气和Ar/H2（5％）气氛下烧结产物的形貌和性能。研究表明，以氢氧化锂为锂源，在Ar/H2（5％）气氛下烧结的复合材料具有最佳性能，其在1 C、10 C、20 C和40 C倍率下放电比容量分别为172.8 mA·h/g、135.1 mA·h/g、117.6 mA·h/g 和98.0 mA·h/g；在40 C的倍率下循环800次其容量保持率为98.6％。

对Li4Ti5O12进行碳复合是一种简单而有效的改性方法，已被应用于工业生产当中。目前，控制含碳量和碳层结构是生产中的一个难点。含碳量过高、碳层结构不合理会阻碍锂离子的传输。所以，控制含碳量和碳层结构将是生产上的研究重点。

2.2离子掺杂

Li4Ti5O12离子掺杂是指在Li+的8a位置或者Ti4+的16d位置引入高价阳离子，或者在O2-的32e位置引入低价阴离子，主体晶格发生电荷补偿，引起能带结构变化，产生Ti3+/Ti4+，电子浓度改变，电导率发生变化。同时，掺杂会导致晶格主结构的改变，产生新的缺陷或者空隙，晶格结构对离子迁移的阻力发生变化，离子扩散系数也随之改变。

对Li4Ti5O12进行掺杂的研究很多，掺杂元素包括Dy、Ce、La、Cr、Ag、Sc、Na、Mg、V、Cu等［9-10， 12，15，19，29，38-45］，离子掺杂的方法也很多，其中，固相法比较简单。LI等［45］研究了Cr改性的钛酸锂复合材料。他们以Li2CO3为Li源，TiO2为Ti源，Cr2O3为Cr源，按照一定的化学计量比，用两步固相法合成了Li4Ti4.7Cr0.3O12，并在制备过程中加入辅助剂柠檬酸。合成的Cr掺杂钛酸锂复合材料，在10 C倍率下，1 000次循环后的放电比容量为101.3 mA·h·g-1，容量保持率为91.8％，倍率性和循环性能良好。

需要注意的是，不同的离子、不同的掺杂比例以及不同的合成方法都会影响Li4Ti5O12的性能，掺杂也可能降低Li4Ti5O12的整体电化学性能。寻找合适的金属离子、最优的合成工艺和合适的掺杂比例将是今后的研究重点。

2.3形貌改进

通过将Li4Ti5O12纳米化，或者进一步制备出拥有规则一维、二维或三维结构的Li4Ti5O12，可以有效改善其电化学性能。微观结构的改变，可以改变电极和电解质之间的距离及接触面积。由离子扩散方程t∝L2/D（t为离子从材料表面迁移至中心所需的时间，L为扩散距离，D为扩散系数）可知，L的缩短可以减少离子扩散的时间，从而改善Li4Ti5O12的离子导电性。同样，电极和电解质之间的距离缩短，接触面积增加，也更有利于电子的传输。

具有多孔结构［46］、中空微球结构［47］、花状纳米片结构［48］和锯齿状纳米片层次结构［49］的Li4Ti5O12均有报道，结果表明，规则的结构能有效提高其倍率性。

最近，ZHANG等［50］采用一步喷雾热解法制备了形貌规则的球状Li4Ti5O12，并验证在加热温度为900℃时，制得的Li4Ti5O12颗粒粒径分布比较均匀，其在0.1 C倍率下起始放电比容量为168.4 mA·h/g，循环50次后容量保持率为97.9％，性能优异。HARIDAS等［51］通过静电纺丝的方法制备了杆状Li4Ti5O12，该材料在0.1 C倍率下的放电比容量为171 mA·h/g，在1 C倍率下为148 mA·h/g，循环200次后容量为140.6 mA·h/g，表现出良好的倍率性。HUI等［52］用溶液直接合成法（direct sythesis from solution， DSS）制备了纳米簇形态的Li4Ti5O12，并比较了不同烧结温度下的材料的电化学性能。实验表明，在700℃下煅烧的材料具有最佳的电化学性能。在0.1 C倍率下，材料放电比容量为176 mA·h/g，10 C倍率下为116 mA·h/g，循环100次后其容量衰减至99.7％，倍率性和循环性能优异。

可见，改善形貌是一种改善Li4Ti5O12电性能的有效方法。

3　结束语

（1）尖晶石型Li4Ti5O12理论比容量较低，只有175 mA·h·g-1。但很多学者制备的Li4Ti5O12超出了其理论比容量，目前普遍的看法是，在制备过程中产生氧位缺陷，产生Ti3+，这种改变使得其比容量超过理论比容量［22，53-55］。通过对这种机理的深入研究有望制备出高能量密度的Li4Ti5O12。

（2）Li4Ti5O12的电极电位比较低，使其与三元材料、钴酸锂和磷酸铁锂等常规正极材料组成的电池电压比较低。研发高电势、高能量密度的正极材料和相应的电解液，将会使Li4Ti5O12负极材料得到更广泛的应用。

（3）Li4Ti5O12的电导率比较低，科研上针对这方面进行的改性研究已经比较成熟，但工业上受设备、工艺及生产成本的限制，依然有很大的提升空间，工业上对Li4Ti5O12改性的研究依然有大量的工作要做。综合考虑各种改性方法，鉴于石墨烯本身优良的电化学性能，Li4Ti5O12/石墨烯复合改性将是最具潜力的改性方法之一。

［1］DUNN B， KAMATH H， TARASCON J M， et al.Electrical energy storage for the grid： a battery of choices［J］.Science， 2011， 334（6058）： 928-935.DOI：10.1126/science.1212741.

［2］CROGUENNEC L， PALACIN M R.Recent achievements on inorganic electrode materials for lithium-ion batteries［J］.Journal of the American chemical society，2015， 137（9）： 3140-3156.DOI： 10.1021/ja507828x.

［3］REDDY M V， RAO G V S， CHOWDARI B V R.Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries［J］.Chemical reviews， 2013， 113（7）： 5364-5457.DOI： 10.1021/cr3001884.

［4］YI T F， YANG S Y， TAO M， et al.Synthesis and application of a novel Li4Ti5O12composite as anode material with enhanced fast charge-discharge performance for lithium-ion battery［J］.Electrochimica acta， 2014， 134：377-383.DOI： 10.1016/j.electacta.2014.04.179.

［5］ZAGHIB K， DONTIGNY M， GUERFI A， et al.Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications［J］.Journal of power sources， 2011， 196（8）：3949-3954.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2010.11.093.

［6］RONCI F， REALE P， SCROSATI B， et al.High-resolution in-situ structural measurements of the Li4/3Ti5/3O4“Zero-Strain” insertion material［J］.The journal of physical chemistry B， 2002， 106（12）：3082-3086.DOI： 10.1021/jp013240p.

［7］OHZUKU T， UEDA A， YAMAMOTO N.Zero-strain insertion material of Li［Lil/3Ti5/3］O4for rechargeable lithium cells［J］.Journal of the electrochemical society，1995， 142（5）： 1431-1435.DOI： 10.1149/1.2048592.

［8］SPITLER M T， PROCHAZKA J.Process for making lithium titanate： US， 6890510B2［P］.2005-10-05.

［9］ZHOU T P， FENG X Y， GUO X， et al.Solid-state synthesis and electrochemical performance of Ce-doped Li4Ti5O12anode materials for lithium-ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2015， 174： 369-375.DOI：10.1016/j.electacta.2015.06.021.

［10］ZHU Y R， YUAN J， ZHU M， et al.Improved electrochemical properties of Li4Ti5O12-Li0.33La0.56TiO3composite anodes prepared by a solid-state synthesis［J］.Journal of alloys and compounds， 2015， 646： 612-619.DOI： 10.1016/j.jallcom.2015.05.239.

［11］SHEN Y B， SØNDERGAARD M， CHRISTENSEN M，et al.Solid state formation mechanism of Li4Ti5O12from an anatase TiO2source［J］.Chemistry of materials， 2014，26（12）： 3679-3686.DOI： 10.1021/cm500934z.

［12］WANG Z G， WANG Z X， PENG W J， et al.An improved solid-state reaction to synthesize Zr-doped Li4Ti5O12anode material and its application in LiMn2O4/Li4Ti5O12full-cell［J］.Ceramics international， 2014， 40（7）：10053-10059.DOI： 10.1016/j.ceramint.2014.04.011.

［13］SNOKE S， JAIN U， SAHU A K， et al.Thermogravimetric analysis and kinetic study of formation of lithium titanate by solid state route［J］.Journal of nuclear materials， 2015， 457： 88-93.DOI：10.1016/j.jnucmat.2014.11.016.

［14］YAO W J， ZHUANG W， JI X Y， et al.Solid-state synthesis of Li4Ti5O12whiskers from TiO2-B［J］.Materials research bulletin， 2016， 75： 204-210.DOI：10.1016/j.materresbull.2015.11.057.

［15］ZHANG Q Y， LIU Y， LU H S， et al.Ce3+-doped Li4Ti5O12with CeO2surface modification by a sol-gel method for high-performance lithium-ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2016， 189： 147-157.DOI：10.1016/j.electacta.2015.12.103.

［16］MAHMOUD A， AMARILLA J M， SAADOUNE I.Effect of thermal treatment used in the sol-gel synthesis of Li4Ti5O12spinel on its electrochemical properties as anode for lithium ion batteries［J］Electrochimica acta， 2015， 163：213-222.DOI： 10.1016/j.electacta.2015.02.111.

［17］LUO G E， HE J R， SONG X J， et al.Bamboo carbon assisted sol-gel synthesis of Li4Ti5O12anode material with enhanced electrochemical activity for lithium ion battery［J］Journal of alloys and compounds， 2015， 621：268-273.DOI： 10.1016/j.jallcom.2014.09.200.

［18］MOSA J， VÉLEZ J F， REINOSA J J， et al.Li4Ti5O12thin-film electrodes by sol-gel for lithium-ion microbatteries［J］Journal of power sources， 2013， 244：482-487.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2012.11.037.

［19］QIU C X， YUAN Z Z， LIU L， et al.Sol-gel preparation and electrochemical properties of La-doped Li4Ti5O12anode material for lithium-ion battery［J］Journal of solid state electrochemistry， 2013， 17（3）： 841-847.DOI：10.1007/s10008-012-1930-1.

［20］HAO Y J， LAI Q Y， XU Z H， et al.Synthesis by TEA sol-gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12anode material for lithium-ion battery［J］.Solid state ionics， 2005， 176（13-14）： 1201-1206.DOI：10.1016/j.ssi.2005.02.010.

［21］KUO Y C， LIN J Y.One-pot sol-gel synthesis of Li4Ti5O12/C anode materials for high-performance Li-ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2014， 142： 43-50.DOI：10.1016/j.electacta.2014.07.103.

［22］CHANG C M， CHEN Y C， MA Y L， et al.Sol-gel synthesis of low carbon content and low surface area Li4Ti5O12/carbon black composites as high-rate anode materials for lithium ion batteries［J］.RSC advances，2015， 5（91）： 74381-74390.DOI： 10.1039/C5RA11586H.

［23］ZHANG Y， ZHU Y J， GU Y X， et al.Solvothermal synthsis of nano-sized Li4Ti5O12particles as anode material for lithium ion batteries［J］.Advanced materials research， 2015， 1120-1121： 281-285.DOI：10.4028/www.scientific.net/AMR.1120-1121.281.

［24］HUI Y N， CAO L Y， XU Z W， et al.Mesoporous Li4Ti5O12nanoparticles synthesized by a microwaveassisted hydrothermal method for high rate lithium-ionbatteries［J］.Journal of electroanalytical chemistry， 2016，763： 45-50.DOI： 10.1016/j.jelechem.2015.12.042.

［25］ZHU J P， DUAN R， ZHANG Y Y， et al.A facial solvothermal reduction route for the production of Li4Ti5O12/graphene composites with enhanced electrochemical performance［J］.Ceramics international，2016， 42（1）： 334-340.DOI： 10.1016/j.ceramint.2015.08.115.

［26］RAJAGOPALAN B， OH E S， CHUNG J S.The effect of diethylenetriamine on the solvothermal reactions of polyethyleneimine-graphene oxide/lithium titanate nanocomposites for lithium battery anode［J］.Journal of power sources， 2015， 275： 702-711.DOI： 10.1016/ j.jpowsour.2014.11.069.

［27］RAHMAN M M， WANG J Z， HASSSAN M F， et al.Basic molten salt process-a new route for synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12-TiO2anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3-LiOHLi2O2［J］.Journal of power source， 2010， 195（13）：4297-4303.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2010.01.073.

［28］QIAO Y， HU X L， LIU Y， et al.Li4Ti5O12nanocrystallites for high-rate lithium-ion batteries synthesized by a rapid microwave-assisted solid-state process［J］.Electrochimica acta， 2012， 63： 118-123.DOI：10.1016/j.electacta.2011.12.064.

［29］KARHUNENA T， VÄLIKANGAS J， TORVELA T， et al.Effect of doping and crystallite size on the electrochemical performance of Li4Ti5O12［J］.Journal of alloys and compounds， 2016， 659： 132-137.DOI：10.1016/j.jallcom.2015.10.125.

［30］YUE J P， SUCHOMSKI C， BREZESINSKI T， et al.Polymer-templated mesoporous Li4Ti5O12as a high-rate and long-life anode material for rechargeable li-ion batteries［J］.ChemNanoMat， 2015， 1（6）： 415-421.DOI：10.1002/cnma.201500078.

［31］LI X， YANG K， GAO F， et al.Electrospinning synthesis of spinel Li4Ti5O12and its characterization［C］//IOP Conference Series Materials Science and Engineering.Beijing， China： IOP Publishing Ltd， 2015.DOI：10.1088/1757-899X/87/1/012098.

［32］WANG Y Q， GU L， GUO Y G， et al.Rutile-TiO2nanocoating for a high-rate Li4Ti5O12anode of a lithium-ion battery［J］.Journal of the American chemical society， 2012， 134（18）： 7874-7879.DOI： 10.1021/ ja301266w.

［33］WILKENING M， AMADE R， IWANIAKA W， et al.Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li4Ti5O12-a comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy［J］.Physical chemistry chemical physics， 2007， 9（10）： 1239-1246.DOI：10.1039/B616269J.

［34］POHJALAINEN E， KALLIOINEN J， KALLIO T.Comparative study of carbon free and carbon containing Li4Ti5O12electrodes［J］Journal of power sources， 2015，279： 481-486.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2014.12.111.

［35］ZHANG Y L， LIN Z J， HU X B， et al.One-step solid-state synthesis of Li4Ti5O12/C with low in situ carbon content and high rate cycling performance［J］.Journal of solid state electrochemistry， 2016， 20（1）：215-223.DOI： 10.1007/s10008-015-3019-0.

［36］SUN L， KONG W B， WU H C， et al.Mesoporous Li4Ti5O12nanoclusters anchored on super-aligned carbon nanotubes as high performance electrodes for lithium ion batteries［J］Nanoscale， 2016， 8： 617-625.DOI：10.1039/C5NR06406F.

［37］LI W T， YUAN T， ZHANG W M， et al.Influence of lithium precursors and calcination atmospheres on graphene sheets-modified nano-Li4Ti5O12anode material［J］.Journal of power sources， 2015， 285： 51-62.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2015.02.021.

［38］DING K Q， ZHAO J， ZHOU J M， et al.Preparation and characterization of dy-doped lithium titanate（ Li4Ti5O12）［J］.International journal of electrochemica science， 2016， 11： 446-458.

［39］ERDAS A， OZCAN S， NALCI D， et al.Novel Ag/Li4Ti5O12binary composite anode electrodes for high capacity Li-ion batteries［J］Surface and coatings technology， 2015， 271： 136-140.DOI： 10.1016/ j.surfcoat.2014.12.067.

［40］ZHANG Y Y， ZHANG C M， LIN Y， et al.Influence of Sc3+doping in B-site on electrochemical performance of Li4Ti5O12anode materials for lithium-ion battery［J］Journal of power sources， 2014， 250： 50-57.DOI：10.1016/j.jpowsour.2013.10.137.

［41］YANG T F， YANG S Y， LI X Y， et al.Sub-micrometric Li4-xNaxTi5O12（0≤x≤0.2）spinel as anode material exhibiting high rate capability［J］Journal of power sources， 2014， 246： 505-511.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2013.08.005.

［42］WANG W， JIANG B， XIONG W Y， et al.A nanoparticle Mg-doped Li4Ti5O12for high rate lithium-ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2013， 114：198-204.DOI： 10.1016/j.electacta.2013.10.035.

［43］YI T F， SHU J， ZHU Y R， et al.High-performance Li4Ti5-xVxO12（0≤x≤0.3）as an anode material for secondary lithium-ion battery［J］.Electrochimica acta，2009， 54（28）： 7464-7470.DOI： 10.1016/j.electacta.2009.07.082.

［44］CHENG C L， LIU H J， XUE X， et al.Highly dispersed copper nanoparticle modified nano Li4Ti5O12with high rate performance for lithium ion battery［J］.Electrochimica acta， 2014， 120： 226-230.DOI：10.1016/j.electacta.2013.12.049.

［45］LI S Y， CHEN M， XUE Y， et al.Electrochemical properties of citric acid-assisted combustion synthesis of Li4Ti5O12adopting Cr by the solid-state reaction process［J］.Ionics， 2015， 21（6）： 1545-1551.DOI：10.1007/s11581-014-1329-3.

［46］SHEN L F， YUAN C Z， LUO H J， et al.Novel template-free solvothermal synthesis of mesoporous Li4Ti5O12-C microspheres for high power lithium ion batteries［J］.Journal of materials chemistry， 2011， 21（38）：14414-14416.DOI： 10.1039/C1JM12324F.

［47］TANG Y F， YANG L， FANG S H， et al.Li4Ti5O12Hollow microspheres assembled by nanosheets as an anode material for high-rate lithium ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2009， 54（26）： 6244-6249.DOI：10.1016/j.electacta.2009.05.092.

［48］TANG Y F， YANG L， QIU Z， et al.Preparation and electrochemical lithium storage of flower-like spinel Li4Ti5O12consisting of nanosheets［J］.Electrochemistry communications， 2008， 10（10）： 1513-1516.DOI：10.1016/j.elecom.2008.07.049.

［49］CHEN J Z， YANG L， FANG S H， et al.Synthesis of sawtooth-like Li4Ti5O12nanosheets as anode materials for Li-ion batteries［J］.Electrochimica acta， 2010， 55（22）：6596-6600.DOI： 10.1016/j.electacta.2010.06.015.

［50］ZHANG X Y， XU H R， ZHAO Y Y， et al.A facile one-step spray pyrolysis method to synthesize spherical Li4Ti5O12for lithium-ion battery［J］.Materials letters，2014， 129： 101-103.DOI： 10.1016/j.matlet.2014.05.052.

［51］HARIDAS A K， SHARMA C S， RAO T N.Electrochemical performance of lithium titanate submicron rods synthesized by sol-gel/electrospinning［J］.Electroanalysis， 2014， 26（11）： 2315-2319.DOI：10.1002/elan.201400233.

［52］HUI Y N， CAO L Y， HUANG J F， et al.Synthesis of Li4Ti5O12nanoclusters for lithium-ion batteries with excellent electrochemical performances［J］.Journal of electroanalytical chemistry， 2016， 763： 32-36.DOI：10.1016/j.jelechem.2015.12.033.

［53］SHEN C M， ZHANG X G， ZHOU Y K， et al.Preparation and characterization of nanocrystalline Li4Ti5O12by sol-gel method［J］.Materials chemistry and physics， 2002， 78（2）： 437-441.DOI： 10.1016/S0254-0584（02）00225-0.

［54］CHEN C C， HUANG Y N， ZHANG H， et al.Small amount of reduce graphene oxide modified Li4Ti5O12nanoparticles for ultrafast high-power lithium ion battery［J］.Journal of power souce， 2015， 278： 693-702.DOI： 10.1016/j.jpowsour.2014.12.075.

［55］WANG Y Y， HAO Y J， LAI Q Y， et al.A new composite material Li4Ti5O12-SnO2for lithium-ion batteries［J］.Ionics， 2008， 14（1）： 85-88.DOI： 10.1007/ s11581-007-0156-1.

Research Progress on Lithium Titanate as Anode Material in Lithium-Ion Battery

LIAN Jiang-ping， LI Qian-qian， WEN Qiao-e， MA Shu-liang
（Northern Altairnano Technology Co.， Ltd， Handan 056300， Hebei， China）

Spinel-type lithium titanate（Li4Ti5O12）is considered as a promising anode material for lithium-ion batteries due to its structural stability and high safety.In this work， the typical synthetic methods of Li4Ti5O12reported in literatures and their advantages and disadvantages were analyzed and summarized from the practical use point of view.The development trend of Li4Ti5O12was also predicted.

lithium titanate； solid state method； solvothermal method； sol-gel method； modification

TK02；TM912.9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.006

2095-560X（2016）04-0297-08

2016-04-28

2016-06-21

马书良，E-mail：mashuliang@altairchina.com

连江平（1989-），男，助理工程师，主要从事钛酸锂负极材料研究工作。

马书良（1960-），男，高级工程师，主要从事锂离子电池及电极材料研究工作。