两性聚丙烯酰胺的合成与表征*

李立山，李　霞，殷义轩，张　欣，李蒙蒙，谢　龙

(1 中北大学化工与环境学院, 山西　太原　030051;2 中北大学理学院, 山西　太原　030051)



两性聚丙烯酰胺的合成与表征*

李立山1，李霞2，殷义轩1，张欣1，李蒙蒙1，谢龙1

(1 中北大学化工与环境学院, 山西太原030051;2 中北大学理学院, 山西太原030051)

两性聚丙烯酰胺(Ampholytic Polyacryamide，简称AmPAM)分子链上同时含有正、负两种电荷的两性聚电解质，兼有絮凝、吸附等作用，广泛应用在造纸、废水处理、石油开采等行业。采用光引发溶液聚合制备两性聚丙烯酰胺，通过研究不同工艺条件对聚合速率和产物特性粘数的影响规律，得出最佳的工艺条件为：反应温度47.5 ℃；引发剂浓度2.25‰(基于单体质量)；单体浓度12%(基于溶液总质量)。在此基础上，通过红外谱图分析，证实得到的产物是两性聚丙烯酰胺。

两性聚丙烯酰胺；聚合速率；特性粘数

两性聚丙烯酰胺(Ampholytic Polyacryamide，简称AmPAM)分子链上同时含有正、负两种电荷的两性聚电解质，因而具有明显的“反聚电解质”效应，同时具有絮凝、吸附等作用，广泛应用在造纸、废水处理、石油开采等行业[1-5]。 因此，开发和生产高性能的两性聚丙烯酰胺具有十分重要的意义[6-7]。两性聚丙烯酰胺的制备通常采用引发剂热聚合。相对于热聚合，光引发聚合所需的温度较低，有利于工业化控制。为此，本文采用光引发溶液聚合制备两性聚丙烯酰胺，研究不同工艺条件对聚合速率和产物特性粘数的影响规律。

1　实　验

1.1仪器和试剂

丙烯酰胺(AM)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)；2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)；2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)，以上化学试剂均购自山西省太原兴昌盛有限公司，均为分析纯。

250 W高压汞灯，北京中教金源科技有限公司。

1.2实验方法

1.2.1两性聚丙烯酰胺的制备

准确量取AM、NaAMPS和MADQUAT(质量比2:1:1)，制成质量浓度为10%的单体水溶液，通氮气25 min，再加入3‰的引发剂V-50，继续通氮气5 min。然后将单体溶液倒入反应器中，开启高压汞灯照射，并控制一定的温度进行反应。反应结束后，用丙酮沉淀出产品，然后置于60 ℃的烘箱中烘干。

1.2.2测试表证

采用称重法测定转化率；乌氏粘度计法测定产物特性粘数；膨胀计实验用来测定聚合速率；红外光谱采用KBr压片法。

2　结果与讨论

本文采用单因素实验研究了不同的聚合工艺对聚合速率和产物特性粘数的影响规律，在理论上有利于探明聚合机理，并为生产控制和聚合工艺设计提供依据。

2.1聚合温度的影响

聚合温度影响自由基聚合的聚合速率和产物的性能的重要因素，聚合速率Rp和特性粘数[η]与温度的关系如图1所示，从图1中看出聚合速率随反应温度的升高而增加。这是由于温度升高使得引发剂的分解速率和单体的活性增大，这两方面的作用导致聚合速率增大；而聚合物的特性粘数随反应温度升高下降，这是由于反应温度越高，引发速率加快，活性中心数目越多，聚合物的动力学链长和活性中心的数目成反比，所以聚合物的分子量下降，特性粘数下降，均符合自由基聚合的一般规律。但聚合温度过低时聚合速率过小，且转化率也偏小；而温度过高则会使得产品的特性粘数减小，分子量下降。因此综合考虑，选取47.5 ℃作为最佳的聚合反应温度。

图1　聚合速率、特性粘数与温度的关系

2.2引发剂浓度的影响

引发剂浓度不仅影响聚合速率，而且对产物的特性粘数影响也较大。从图2中可以看出聚合速率随引发剂浓度[I]的增加而上升，而聚合物的特性粘数随引发剂的浓度的增加而下降。这是由于当引发剂浓度增加时，单位时间生成的自由基数目增多，聚合反应速率与引发剂的浓度成正比，所以引发剂浓度增加聚合速率增加；而在单体浓度相同的情况下，自由基浓度增大，动力学链长越小，聚合物的特性粘数下降，分子量降低。从图中可以看出，引发剂浓度的增加反应速率降低，但特性粘数增大，所以考虑两方面的影响，引发剂浓度不能太大也不能太小，因此选取2.25‰为最佳的引发剂用量浓度。

图2　聚合速率、特性粘数与引发剂浓度关系

2.3单体浓度的影响

单体的用量对聚合速率和产物的特性粘数影响较大，从图3可以看出，聚合速率随单体浓度[M]的增加而上升，而聚合物的特性粘数随单体浓度的增加也而上升。这是由于自由基聚合的聚合速率和产物的动力学链长都和单体浓度的1次方成正比，所以单体浓度增加时，聚合速率和特性粘数都变大。但单体浓度过高时，会造成反应体系的粘度增大，聚合热不易散出，导致反应体系温度升高，粘度变大和温度升高都不利于实际生产和控制。溶液聚合的适宜单体浓度一般为10%～20%，综合考虑，我们选取12%为最佳的单体用量。

图3　聚合速率、特性粘数与单体浓度关系

2.4红外分析

图4为聚合产品的红外谱图。波数在1038 cm-1的强吸收峰为磺酸基的特征吸收峰，波数在1650 cm-1左右的强吸收峰为酰胺基的特征吸收峰，而波数在1330 cm-1、1280 cm-1、1180 cm-1附近的强吸收锋为酰氧基的特征吸收峰。三种单体 NaAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、AM(丙烯酰胺)、MADQUAT((2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵)的特征吸收峰在两性聚丙烯酰胺的红外谱图中均能对应找到，证实得到的产品为两性聚电解质。表明采用本研究工艺在相对低的温度范围内成功制备了两型聚丙烯酰胺，为今后的工业化生产提供一定的基础参数和理论指导。

图4　两性聚丙烯酰胺的红外谱图

3　结　论

(1)以V-50为引发剂，采用紫外光照射引发水溶液聚合，在45～52.5 ℃范围内成功制备了两性聚丙烯酰胺。对产品进行红外表征证实得到的产品为两性聚电解质。

(2)通过研究单体浓度、引发剂浓度对聚合反应的影响，得到了制备两性聚丙烯酰胺的最佳工艺具体如下：反应温度47.5 ℃，引发剂浓度2.25‰，单体浓度12%。

[1]Priti Rani, Gautam Sen, Sumit Mishra, et al. Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted gum ghatti and its application as flocculant[J]. Carbohydrate Polymers, 2012,89:275-281.

[2]Panke Chen, Lin Yao, Yanyan Liu, et al. Experimental and theoretical study of dilute polyacrylamide solutions: effect of salt concentration[J]. Journal of Molecular Modeling, 2012, 18:3153-3160.

[3]Yong-jun Guo, Jian-xin Liu, Xin-ming Zhang, et al. Solution Property Investigation of Combination Flooding Systems Consisting of Gemini-Non-ionic Mixed Surfactant and Hydrophobically Associating Polyacrylamide for Enhanced Oil Recovery[J]. Energy Fuels, 2012, 26: 2116-2123.

[4]Hayashida G, Taniguchi Y, Sasaki S, et al. Sludge dewatering agent comprises amphoteric water soluble polymer which polymerizes monomer mixture of anionic monomer and cationic monomer, and (meth) acrylamide[P]. JP2012016658-A, 2012-1-26.

[5]An Hui-Yong, Song Chun-Lei, Xu Kun, et al. Preparation, Characterization and Solution Properties of Poly(AM/DMC/C(11)AM)[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2010, 31(11): 2308-2312.

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[7]Wang Chuanxing, Wang Xiaoxiang, Miao Chunbao. Preparation and Properties of Amphoteric Polyacrylamide by Seeded Dispersion Polymerization in Ammonium Sulfate Solution[J]. Polymer Engineering and Science, 2011, 51(9): 1742-1748.

Synthesis and Characterization of Ampholytic Polyacryamide*

LI Li-shan1， LI Xia2， YIN Yi-xuan1， ZHANG Xin1， LI Meng-meng1， XIE Long1

(1 College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051;2SchoolofScience,NorthUniversityofChina,ShanxiTaiyuan030051,China)

Ampholytic Polyacryamide(AmPAM) with both cation and anion group was widely used in paper industry, wastewater treatment, oil exploitation as flocculation and adsorbent. The ampholytic polyacryamide were prepared via solution polymerization initiatd by V-50 under UV radiation. The influences of the different conditions on the polymerization rate and intrinsic viscosity of AmPAM were studied. The optimal conditions were summarized as follows: the reaction temperature was 47.5 ℃, the concentration of initiator was 2.25‰, the concentration of monomer was 12%. By the FTIR spectra, it was confirmed that the ampholytic polyelectrolyte were obtained in the present work.

Ampholytic Polyacrylamide; rate of polymerization; intrinsic viscosity

山西省自然科学基金项目(No: 2013011040-5)；山西省大学生创新项目(No:1404331201)。

李立山(1992-)，男，硕士生，主要从事高分子的合成开发和应用。

谢龙。

O632.1

A

1001-9677(2016)016-0055-03