有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液的制备

王颖欣，范 宏

浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027

有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液的制备

王颖欣，范 宏

浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作为丙烯酸酯类单体，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和少量3-（ 甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）作为功能性有机硅单体，采用细乳液聚合法，制备有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液，考察了水解乳化工艺、有机硅单体含量、引发剂用量、乳化剂配比、稳定剂种类与用量以及单体与水质量比等对细乳液稳定性、粒径大小及分布的影响。结果表明，有机硅单体的总质量分数为30%，引发剂质量分数为1%，SDS与OP-10的质量比为3：2，单体和水的质量比为7：13的条件下，制备了高硅含量且稳定的有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液，其凝聚率低至0.81%，粒径低至76 nm，粒径分布只有0.12，放置30 d以上仍稳定。

细乳液聚合 有机硅 丙烯酸酯

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液既具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性和优异的力学性能，又具有有机硅的耐水性、耐高低温性和透气性，有望成为一种高耐候性和高耐水性的环保型建筑涂料，因而受到广泛关注［1-3］。聚丙烯酸酯乳液的有机硅改性方法可分为物理改性与化学改性。物理改性法仅通过物理共混实现，操作简单，但由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差很大，相容性较差，改性效果往往不理想；化学改性法是可以在有机硅与聚丙烯酸酯之间形成化学键，从而改善两者相容性，达到更好的改性效果。

细乳液聚合法是一种新型的乳液聚合法，与传统乳液聚合的胶束成核机理不同，细乳液聚合以液滴成核为主［4］，通过添加不溶于水的低分子量稳定剂以及有效的乳化剂，单体在水相中可以达到稳定分散状态，形成直径为50～500 nm的单体液滴，其表面积与胶束相当，液滴小而多，更容易捕获自由基引发成核。在细乳液聚合中，单体在液滴中直接进行聚合，不用通过水相扩散进行迁移，特别适用于憎水性较大的单体聚合成稳定的乳液，在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备中显示出较大优势。Marcu等［5］通过研究乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）与丙烯酸正丁酯（BA）的共聚物乳液制备工艺发现，在传统乳液聚合中，凝聚率可高达32.7%，而在细乳液聚合中最高只有5.5%，证实细乳液聚合更适合有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备，然而 5.5%的凝聚率在实际应用中还是较高。随着细乳液聚合技术的发展，凝聚率可以逐渐降低至接近零，但是使凝聚率降低的重要条件是硅丙细乳液中有机硅单体含量较低（小于5%）［6］，这对有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的改性作用产生了一定的限制。

在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液制备中，常用的有机硅单体有：（1）环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷（D4）［7］和乙烯基环硅氧烷（D4vi）［8］，一般需要在酸或碱催化下进行开环再与丙烯酸酯聚合，工艺繁琐；（2）含聚合活性的有机硅氧烷单体，如 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）［9］、乙烯基三异丙氧硅烷［2，10］和乙烯基三乙氧基硅烷［3］，可与丙烯酸酯单体直接共聚，但价格较贵，从成本上制约了硅丙乳液中有机硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液综合性能的提高。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）保证乳液具有一定的硬度，使其能作为建筑涂料使用，玻璃化温度较低，BA可降低乳液的成膜温度并提高其柔韧性。有机硅单体主要为甲基三甲氧基硅烷（MTMS），其价格较低，在提高硅丙乳液中的有机硅单体含量时还能维持较低的制备成本，添加的少量的具有不饱和双键的功能性单体MEMO既可与MTMS进行水解缩合，又可与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，起到偶联作用，改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性，从而制备出稳定的高硅含量有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液（硅丙细乳液）。本工作将MTMS作为主要的有机硅单体组分，添加少量MEMO，与MMA 和BA组成单体体系进行细乳液聚合。

1　实验方法

1.1实验原料

MMA和BA均为化学纯，用质量分数为20%的NaOH溶液碱洗3次，再用H2O洗至中性，用无水Na2SO4脱水，低温保存；MTMS和MEMO纯度为98%；十六醇（CA）为分析纯；十六烷（HD）为分析纯，纯度为98%；十二烷基硫酸钠（SDS）为化学纯；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）的羟值为87±10；亚硫酸氢钠（SHS）为药检专用；过硫酸钾（KPS）为分析纯。

1.2实验方法

在丙烯酸酯单体（MMA与BA）与有机硅单体（MTMS与MEMO）的混合物中添加稳定剂（CA 或HD），搅拌1h以上，使稳定剂完全溶解，得油相混合物。将乳化剂（SDS与OP-10）溶解于水中，搅拌1h，得水相混合物。将油相混合物添加到水相混合物中，有机硅单体水解反应与乳化过程在30℃下同步进行。将乳白色的混合物超声细乳化，超声过程中用冷冻循环防止混合物升温，超声总时间为15min，超声功率为450 W，超声频率为25 kHz。将细乳化后的混合物转移到四口烧瓶中，开启磁力搅拌，通氮除氧30min以上，油浴升温至60℃后引发反应，加入还原剂SHS后，再加入氧化剂KPS（质量分数为3%的水溶液），反应时间为4h。

1.3测试与表征

1.3.1凝聚率

凝聚率（Cp）表征聚合过程稳定性，凝聚率越小，聚合过程越稳定。反应结束后收集聚合体系中的凝聚物，烘至恒重，凝聚物占总单体质量的百分数为凝聚率。

1.3.2转化率

采用重量分析法测量转化率。取少量产物于称量瓶中，滴加浓度为2%（质量分数）的对苯二酚丙酮溶液作阻聚剂，置于通风橱中让挥发物自然挥发，再经120℃真空干燥至恒重。

1.3.3粒径与粒径分布

超声前的单体乳液（微米级）的粒径与粒径分布由LS-230 Coulter激光粒度仪测定，分散介质为去离子水，测试温度为室温，测试前先用去离子水将样品稀释至半透明，再超声分散5min；聚合后的细乳液（纳米级）的粒径以及粒径分布由英国马尔文仪器公司Zetasizer Nano-ZS90纳米激光粒度仪测定，分散介质为去离子水，测试温度为25℃，光强为200～500 kcps（千光子数每秒），取3次测试结果计平均值。以Z均粒径（DZ，粒径的平均值）表示乳胶粒尺寸大小，PDI为粒径分布指数，其值越小，分布越窄。

1.3.4乳液稳定性

将乳液在室温下密封保存，每天观察乳液的情况，当发现乳液粘度明显增大或出现沉淀时，记录储存时间，储存时间越长，其稳定性越好。

1.3.5红外光谱分析

红外光谱（FT-IR）表征在赛默飞世尔科技有限公司Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪上进行，波数为4 000～400cm-1，分辨率优于0.09cm-1。将细乳液冰冻破乳，然后低温真空干燥，得到白色粉末。取1～2mg样品与100mg左右的溴化钾充分研磨，用压片机压成透明薄膜进行测试。

1.3.6热重分析

热重分析（TG）在美国TA公司Q500热重分析仪上进行，气氛为氮气，温度为50～600℃，升温速率为10℃/min。将细乳液冰冻破乳，然后低温真空干燥，得到白色粉末，取2～3mg于载物盘中进行测试。

2　结果与讨论

2.1硅丙细乳液聚合物的结构与特性

在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的质量分数分别为1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反应温度为55℃，固含量为40%（质量分数）的条件下，制得有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液，并进行红外光谱和热重分析。

2.1.1FT-IR表征

图1为硅丙细乳液聚合物的红外光谱图。图中：780cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰，843cm-1为Si-CH3的面外弯曲振动峰，1 030cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰，说明该共聚物中含有机硅成分；1 146，1 272，1 450，1 735和2 959cm-1分别为C-O，C-O-C，-CH3，C=O和-CH2-的特征吸收峰；在1 600～1 675cm-1没有出现较明显的C=C键的特征峰。红外光谱结果表明共聚单体成功参与了细乳液聚合反应。

图1　硅丙细乳液聚合物的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of silicone acrylic miniemulsion polymer

2.1.2TG分析

对细乳液聚合得到的硅丙聚合物和纯丙聚合物分别进行TG分析，结果见图2。由图可知，纯丙聚合物的失重温度为351℃，在414℃完全分解，硅丙聚合物的失重温度为369℃，在574℃停止失重，此时剩下的为Si-O-Si骨架，硅丙聚合物的热稳定性比纯丙聚合物有所提高，有机硅组分起到提高其热稳定性的效果。

图2　硅丙聚合物与纯丙聚合物的热失重曲线Fig.2 TG curves of silicone-acrylic copolymer and acrylate copolymer

2.2水解乳化工艺的研究

2.2.1水解乳化时间的影响

在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的质量分数分别为1%，2.1%，1.4%，0.75% 和0.25%，反应温度为55℃，固含量为40%的条件下，考察细乳液聚合随水解乳化时间的变化情况，结果见图 3。由图可知，水解乳化时间存在一个最优值。这是由于有机硅氧烷单体在没有酸或碱催化下需要一定时间完成水解/缩聚反应，若水解时间较短，体系中存在大量硅氧烷键水解而成的硅醇键，或还没有水解的硅氧烷，体系中若存在过多的羟基，在聚合过程中容易脱水缩合，影响聚合反应的稳定性；随着水解时间增长，硅氧烷键大部分水解成硅醇键，硅醇键之间会反应形成Si-O-Si键，在网状结构外部保留一定硅醇键；水解时间继续延长，形成的网状或体型结构会越来越大，单体液滴之间容易聚并，从而影响体系的分散性和稳定性。综上所述，较适宜的水解乳化时间为3h。

图3　细乳液聚合的粒径分布和稳定性随水解乳化时间的变化情况Fig.3 Changes of PDI and stability of miniemulsion with polymerization hydrolysis emulsification time

2.2.2水解乳化工艺的影响

在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的质量分数分别为1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反应温度为55℃，固含量为40%的条件下，考察直接混合工艺和滴加工艺（采用注射器以14 mL/h滴加速率将油相缓慢滴加至水相中）对细乳液聚合的凝聚率、粒径大小及其分布和稳定性的影响，结果见表1。由表可知，采用滴加工艺，细乳液聚合稳定性较高，产物粒径较小，分布较均匀。

油相与水相混合的过程中不仅有乳化的过程，还有MTMS以及MEMO的水解缩合反应。直接混合水油相，硅氧烷单体未能较好地分散于水中，水解缩合产物易结团，粒径较大，粒径分布也不匀，且水解缩合反应不完全，体系中含较多的硅醇基，会导致稳定性变差。而采用滴加工艺，少量硅氧烷单体滴加于大量水中，水解较完全，缓慢添加更有助于其较好分散，所以对于该体系的细乳液聚合，采用滴加油相到水相的工艺较为合适。

表1　水解乳化工艺对细乳液聚合的影响Table 1 Effect of process of hydrolysis and emulsification on polymerization hydrolys emulsification

2.3聚合工艺条件的研究

2.3.1有机硅单体的影响

CA，SDS，OP-10，KPS和SHS的质量分数分别为2%，2.8%，0.7%，0.75%和0.25%，反应温度为 65℃的条件下，考察有机硅单体含量（占总单体的质量分数）对凝聚率的影响，结果见图 4。由图可知，随着有机硅单体含量的增加，细乳液聚合的凝聚率增加。尽管共聚物中有机硅含量增大，更有利于提高细乳液的热稳定性和耐水性等性能，但有机硅单体含量越高，就有越多的硅氧烷基团水解成硅醇基，且进一步缩合成 Si-O-Si网状结构，这容易促使胶粒之间聚并，影响聚合过程稳定性，从而导致较高凝聚率。这样不仅会造成有机硅组分流失，单体的有效利用率下降，还会导致细乳液稳定性变差。为了保持较低的凝聚率（小于4%），在固含量为40%时，有机硅单体的质量百分比最好不要超过30.6%，因此在本研究中，细乳液聚合的单体体系MMA，BA，MTMS和MEMO的物质的量之比设定为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，有机硅单体的含量为30.61%。

图4　有机硅单体含量对凝聚率的影响Fig.4 Effect of siloxane monomers content on coagulum percentage of miniemulsion polymerization

2.3.2引发剂用量的影响

在固定KPS和SHS质量比为3∶1，在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，CA，SDS和OP-10的质量分数分别为2%，2.8%和0.7%，反应温度为65℃的条件下，考察引发剂用量对细乳液聚合的凝聚率和转化率的影响，结果见表2。由表可知，随着引发剂用量增大，转化率和凝聚率都有所增加，但当KPS和SHS质量分数增加到1.35%和0.45%时，乳液聚合容易出现暴聚。这是由于随着引发剂用量的增大，自由基浓度也会增加，从而有更多的活性反应中心，提高了单体的共聚几率，聚合速率增加，因此转化率得到提高，另外由于 KPS在水溶液中本身也是一种电解质，用量过多会因为电解质的盐效应导致体系凝聚率升高。而且聚合反应速率太快，反应过激，产生的热量来不及扩散出去，引起体系中的液滴碰撞，不利于乳液聚合中乳胶粒子的稳定。因此，KPS和SHS的质量分数分别为0.75%和0.25%较合适。

表2　引发剂用量对凝聚率与转化率的影响Table 2 Effect of initiator mass percentage on coagulum percentage and conversion of miniemulsion polymerization

2.3.3乳化剂配比的影响

取阴离子型乳化剂（SDS）与非离子型乳化剂（OP-10）组成乳化体系，以HLB值（hydrophile-lipophile balance number）为依据选择其配比，其中SDS和OP-10的HLB值分别为40和14.5，复合体系的HLB值是将组成的乳化剂HLB值按重量加权平均得到。在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，固含量为40%的条件下，乳化3h，考察不同HLB值的乳化剂体系对单体乳液稳定性和粒径分布的影响，结果见图5。由图可知，首先分层的是HLB值为19.60的体系，其次是HLB值为34.90的体系。因此，HLB值为20～30较适宜。通过单体乳液的粒径分布（Dv/Dn，Dv和Dn分别为体均粒径和数均粒径）进行再次筛选，HLB值为29.80的粒径分布远小于HLB值为24.70的，由此初步确定对于该单体体系，SDS与OP-10较适宜的质量比为3∶2。

在MMA，BA，MTMS和MEMO物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，CA，KPS和SHS的质量分数分别为 2%，0.75%和 0.25%，反应温度为65℃，固含量为35%的条件下，考察不同SDS与OP-10质量比对细乳液聚合的影响，结果见表3。由表可知，当SDS和OP-10的质量比为3∶2时，细乳液聚合粒径大小和PDI均比其他乳化剂配比下的小。因此，SDS和OP-10的质量比为3∶2较合适。

图5　乳化剂体系的HLB值对单体乳液的分层时间及粒径分布的影响Fig.5 Effect of the HLB value of surfactant systems on separation time and size distribution of monomer emulsion

表3　SDS和OP-10的质量比对细乳液聚合的粒径及其分布影响Table 3 Effect of mass ratio of SDS to OP-10 on size and size distribution of miniemulsion

2.3.4稳定剂的影响

在MMA，BA，MTMS和MEMO的物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，SDS，OP-10，KPS和SHS的质量分数分别为 2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反应温度为55℃，固含量分别为35%（CA）或40%（HD），考察稳定剂CA和HD对细乳液聚合的影响，结果见图6。由图可知，CA为稳定剂的硅丙细乳液粒径为 139 nm，粒径分布为 0.27，而HD为稳定剂的硅丙细乳液粒径为84 nm，粒径分布为0.15。CA作为稳定剂的体系，由于水油界面上复合物使自由基进入单体液滴的速率下降［11］，而较长的成核时间会导致粒径分布变宽［12］。另外由奥氏熟化理论可知，粒径分布宽，小液滴中的单体在水相中的溶解度升高，从而会倾向于扩散到水相然后进入大液滴，导致粒径随着时间增长而增大。而对于HD，在水中的溶解度为1.14×10-9mL/mL，其水溶性远小于CA，主要分散在单体液滴中，没有界面活性［13］。HD的水溶性较小，稳定剂与单体之间的相互作用大，小液滴的化学势增加，从而阻止液滴中单体的扩散，抑制奥氏熟化。因此，采用HD作为稳定剂的细乳液聚合效果更好。

图6　稳定剂种类对细乳液聚合的粒径及其分布的影响Fig.6 Effect of stabilizers type on size and size distribution of miniemulsion polymerization

在MMA，BA，MTMS和MEMO的物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，SDS，OP-10，KPS和SHS的质量分数分别为2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反应温度为55℃，固含量为40%的条件下，考察稳定剂HD用量对细乳液聚合的影响，结果见表4。由表可知，HD用量越大，细乳液聚合的粒径分布越小，稳定性越高。这是由于稳定剂用量增加，克服奥氏熟化能力增强，单体液滴在超声作用下，更容易被分散成小液滴并能更好地保持小液滴状态。但过多的易挥发亲油性物质（稳定剂）存在于乳液中，对其最终乳胶性能会有不良影响，因此，稳定剂的量不超过单体质量的2.0%较为合适。

表4　稳定剂HD的用量对细乳液聚合的稳定性和粒径及分布的影响Table 4 Effect of stabilizer hexadecane content on stability， size and size distribution of miniemulsion polymerization

2.3.5单体与水质量比的影响

一般单体与水的质量比越大，固含量越高，越有利于扩大工业化生产及应用，但固含量太高，往往会使乳液的粘度增大，对硅丙乳液的稳定性影响较大。在MMA，BA，MTMS和MEMO的物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS和SHS的质量分数分别为1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反应温度为55℃的条件下，考察单体与水的质量比对细乳液聚合的影响，结果见表5。由表可知，单体与水的质量比从7∶13增大到1∶1（固含量从33.56%增大到47.23%）时，凝聚率从0.81%升高到8.98%，粒径从76 nm升高到131 nm，粒径分布是原来的2倍，存储稳定性逐步下降。这是由于固含量升高，乳液中的乳胶粒密度增大，粒子间的碰撞几率大，相互作用大，粘度增高，容易聚结成大粒径的乳胶粒，进而完全凝结。为了兼顾乳液的稳定性，本体系的细乳液聚合，单体与水质量比为7∶13较合适。

表5　单体与水的质量比对细乳液聚合的凝聚率、稳定性和粒径及分布的影响Table 5 Effect of mass ratio of monomer to water on coagulum percentage， stability， size and size distribution

3　结 论

以MMA和BA作为丙烯酸酯类单体，MTMS和少量MEMO作为功能性有机硅单体，采用细乳液聚合法，在有机硅单体的质量分数为30%（MMA，BA，MTMS和MEMO的物质的量之比为2.00∶1.00∶0.92∶0.08），引发剂KPS和SHS总质量分数为1%（KPS和SHS的质量比为3∶1），SDS与OP-10的质量比为3∶2，单体与水质量比为7∶13的条件下，制得有机硅改性聚丙烯酸酯细乳液，其凝聚率低至0.81%，粒径低至76 nm，粒径分布只有0.12，放置30 d以上仍保持稳定。

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Preparation of Siloxane-Modified Polyacrylate Miniemulsion

Wang Yingxin， Fan Hong
State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

Siloxane-modified polyacrylate miniemulsion was synthesized via miniemulsion polymerization using methyltrimethoxysilane （MTMS） and minor 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane （MEMO） as the functional siloxane monomers， methyl methacrylate （MMA） and n-butyl acrylate （BA） as acrylate monomers. The process of hydrolysis-co-emulsification and the effects of organosilicone content， dosage of initiator，emulsifier ratio， stabilizer type and dosage， as well as the mass ratio of momomers to water on the miniemulsion stability， particle size and distribution were investigated. The results indicated that the stable siloxane-modified polyacrylate miniemulsion was successfully synthesized with low agglomeration rate （0.81 %） under the conditions of total mass fraction of organic silicon monomer 30% ， initiator mass fraction of 1%， SDS and OP-10 mass ratio of 3：2 and the mass ratio of the monomer to water of 7：13. The particle size could be as small as 76 nm in diameter， with particle size distribution index （PDI） as low as 0.12， and the miniemulsion remained stable even after 30 days.

miniemulsion polymerization； siloxane； acrylate

TQ316.33+5

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0326—08

2015-05-07；

2016-06-04。

王颖欣（1989—），女，硕士研究生；范 宏（1963—），男，教授，通讯联系人。E-mail：hfan@zju.edu.cn。