过渡金属氧化物对硬质聚氨酯泡沫阻燃和抑烟的影响

陈明军，王 许，钟 柳，刘治国，王会镇

(西华大学理学院，四川 成都　610039)



·先进材料及能源·

过渡金属氧化物对硬质聚氨酯泡沫阻燃和抑烟的影响

陈明军，王 许，钟 柳，刘治国，王会镇

(西华大学理学院，四川 成都610039)

选用可膨胀石墨(EG)和聚磷酸铵(APP)为阻燃剂，过渡金属氧化物(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)为协效剂，APP、EG和过渡金属氧化物的质量比固定为15∶13∶2，总添加量为30 php，制备阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。使用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热(Cone)测试，研究不同种类的过渡金属氧化物对RPUF/APP/EG泡沫阻燃性能和烟气释放的影响。LOI和UL-94垂直燃烧结果表明，加入相同添加量(2 php)的过渡金属氧化物不同程度地改变了RPUF/APP/EG的阻燃性能，其中只有Cu2O、APP和EG复配能进一步提高RPUF/APP/EG的LOI至25.5%，表现出协同阻燃效果，而其他过渡金属氧化物的加入都或多或少地降低了材料的LOI值。Cone测试结果表明，RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫的总热释放量和烟气产生量与RPUF/15APP/15EG相比均得到明显降低，降幅分别为22%和20%。

硬质聚氨酯泡沫塑料; 过渡金属氧化物; 膨胀阻燃; 抑烟

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)具有质轻、导热系数低、抗压强度高、尺寸稳定性好、固化速度快、黏结性好和施工方便等优点，广泛应用于冷藏设备、化工管道及建筑保温领域[1]；然而RPUF易燃，燃烧时伴随产生大量有毒烟气[2-3]，烟气中含有的毒性气体主要为CO[4- 5]。据对火灾事故的统计，大多数人死于毒性烟气造成的中毒和窒息。随着人们安全意识的增强和对硬质聚氨酯泡沫环保要求的提高，研究和开发低烟低毒的环保型阻燃硬质聚氨酯泡沫已成为当前亟待解决的问题。

为了提高RPUF的阻燃性能，众多国内外学者在开发新型阻燃剂和研究阻燃机制方面做了大量工作[6-9]，发展了膨胀阻燃、协效阻燃及纳米阻燃等阻燃体系[10-11]，但是对降低RPUF烟气量和毒性的研究甚少[12]。膨胀阻燃体系应用于提高RPUF阻燃性能时，膨胀炭层的形成能有效地起到隔热隔氧和阻碍材料分解产生挥发性组分扩散到火焰区域的作用。不仅如此，若膨胀炭层的量越大、致密性越好还能起到降低烟气释放量的作用[11]；然而，由于RPUF泡沫结构的特殊性很难在其表面形成致密的膨胀炭层。传统用于阻燃RPUF的膨胀型阻燃剂主要包括物理膨胀阻燃剂(可膨胀石墨，EG)和化学膨胀阻燃剂(聚磷酸铵，APP)。许冬梅等[13]将具有物理成炭作用的EG与具有化学成炭作用的APP复配阻燃RPUF，与RPUF相比，RPUF/EG/APP的极限氧指数(LOI)由19.8%提高到35.4%，然而RPUF/APP/EG阻燃体系的烟气释放量却不降反增。烟释放增大的原因是成炭量不够大且炭层致密性不够好。某些过渡金属氧化物具有Lewis酸催化成炭作用，并能作为协效剂与膨胀阻燃剂协同使用以提高成炭量和改善炭层结构[14]。Chen等[15]将FeOOH与APP复配使用，达到了提高炭层致密性降低聚氨酯弹性体的烟密度和总烟释放量的目的。此外，某些过渡金属氧化物还具有催化氧化CO的作用，可将CO氧化为CO2，从而降低烟气中毒性气体的含量[16-17]。

基于此，本文通过分别添加不同种类的过渡金属氧化物(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)于RPUF/APP/EG阻燃体系中，研究这几种过渡金属氧化物对进一步提高RPUF/APP/EG阻燃体系的阻燃性能和降低烟释放的作用。

1　实验部分

1.1原材料

聚醚多元醇4110(羟值为440 mg KOH/g)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI，平均异氰酸酯含量30%，平均官能度2.6)、叔胺催化剂(A33)、表面活性剂(硅油8869)、阻燃剂可膨胀石墨(EG)和II型聚磷酸铵(APP)均由佛山市茂腾工贸有限公司提供；正己烷(物理发泡剂)、氧化亚铜(Cu2O)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二镍(Ni2O3)和三氧化二钴(Co2O3)均购于成都科龙化工试剂厂，去离子水(化学发泡剂)由实验室自制。

1.2阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备

采用一步法自由发泡技术，以EG、APP为添加型阻燃剂，过渡金属氧化物(MxOy)为协效剂，EG、APP和MxOy的总添加量为30份。其中Sample3为添加15份APP、13份EG和2份MxOy(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)的阻燃泡沫配方。以添加15份APP、13份EG和2份Cu2O制备RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫为例，将15 g APP、13 g EG、2 g Cu2O、70 g聚醚多元醇4110、30 g PEG400、3.0 g叔胺催化剂A33、2.0 g表面活性剂硅油8869、1.5 g去离子水分别加入1 000 mL塑料烧杯中高速搅拌均匀，随后加入15 g正己烷并搅拌均匀，然后边搅拌边快速加入242 g PMDI，搅拌约10 s后倒入模具中让其自由发泡，起泡完成后，将材料放入烘箱中120 °C固化2 h再常温固化72 h，固化完成后切样备用。异氰酸酯指数为2.0，其他所有泡沫配方如表1所示。

表1　未阻燃RPUF和添加不同种类MxOy的阻燃RPUF制备配方　php

注：php表示 每100份多元醇所对应的质量。

1.3表征测试方法

极限氧指数(LOI)：指在规定测试条件下，在氮、氧混合气流中，测定恰好维持试样燃烧规定时间或距离所需的最低氧气体积分数。极限氧指数被认为是用来评判材料在空气中燃烧难易程度的指数。本实验采用JF-3型氧指数测定仪，按照ASTM D2863—1997标准进行测试，样条尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃烧：本实验采用CZF-2型垂直燃烧测定仪，按照UL 94 VB标准进行测试，样条尺寸为254 mm×19 mm×19 mm。

锥形量热仪(Cone Calorimeter, CC)：以“氧消耗原理”为基础设计的先进实验仪器。锥形量热仪被公认为目前最理想的模拟大型火灾的小型燃烧性能测试仪器。采用英国FTT型锥形量热仪测试RPUF的阻燃性能时，辐射功率选择35 kW·m-2，按照ISO 5660-1锥形量热测试标准，样品尺寸为250 mm×100 mm×25 mm。

2　结果与讨论

2.1极限氧指数分析

表2列出了未阻燃RPUF和MxOy与APP/EG协同阻燃RPUF的极限氧指数测试数据。从表2可以明显看出，未阻燃RPUF的阻燃性能很差，其LOI值只有19.5%，因而在空气中极易被点燃。添加15份APP和15份EG之后，极限氧指数从19.5%提高到24.5%。这说明APP和EG的加入明显提高了RPUF的阻燃性能。当Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3分别与APP和EG复配使用后发现，LOI值仍然维持在24.5%左右，其中Cu2O协效体系的LOI值最高(达到25.5%)。由此说明，Cu2O与APP和EG复配能协同提高RPUF的LOI值。分析其原因，可能是Cu2O能加速APP分解形成具有促进RPUF成炭的聚磷酸及其衍生物，以及具有增强所成炭层致密性的作用；然而，Fe2O3、Ni2O3、Co2O3与APP和EG之间没有表现出以上效果，这与我们前期研究Cu2O与包覆APP协同增强环氧树脂的阻燃和抑烟性的结论类似[18]。

表2　LOI与UL-94测试数据

注：NR代表无阻燃等级。

2.2垂直燃烧分析

表2还列出了未阻燃RPUF、APP/EG阻燃RPUF体系，MxOy与APP/EG协同阻燃RPUF体系的垂直燃烧(UL-94)测试结果。可以看出，未阻燃RPUF在UL-94测试中的等级为NR (无级)，因而它在空气中不但极易被点燃且火蔓延速度很快。添加15份APP和15份EG之后，UL-94测试级别从无级提高到最高级别V-0。RPUF/APP/EG体系中加入协效剂(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)后垂直燃烧级别仍然维持在V-0。为了更好地体现RPUF加入阻燃剂后的阻燃性能，在总添加量控制在30 php的基础上，选取未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG阻燃泡沫和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫在UL-94测试过程中的数码照片进行对比，如图1所示。图1列出了未阻燃RPUF(a-1, a-2)、RPUF/15APP/15EG(b-1, b-2)、RPUF/15APP/13EG/2Cu2O(c-1, c-2)在点火过程中和离火后的数码照片。从图1(a-1, a-2)中明显地看出，当未阻燃RPUF被点燃后火焰迅速蔓延到材料顶部，火势很大，点火器离开后仍不能熄灭，直至材料被烧光。从图1(b-1, b-2)可以看出，APP/EG的加入使得RPUF难以被点燃，且离火后立即熄灭(图1 b-2)，并且泡沫被烧焦的程度减弱，还出现了蠕虫状的膨胀炭层。Cu2O的加入并没有降低RPUF/APP/EG阻燃泡沫在垂直燃烧测试中(UL-94)的阻燃等级，仍然能保持很低的火蔓延速度并离火即熄。由此可见，APP/EG的加入极大地降低了RPUF的火蔓延速度，其原因是APP和EG均能起到促进成炭以增强RPUF阻燃性能的作用。

图1　未阻燃RPUF(a-1, a-2)、RPUF/15APP/ 15EG(b-1, b-2)、RPUF/15APP/13EG/2Cu2O(c-1, c-2) 在点火过程中和离火后的数码照片

2.3锥形量热分析

为了进一步研究Cu2O与APP和EG复配对RPUF的阻燃抑烟作用，采用了锥形量热测试对比研究了未阻燃RPUF、APP/EG阻燃RPUF和APP/EG/Cu2O阻燃RPUF的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)和总烟生成量(TSP)等，分别见图 2、图 3和图 4。

点燃时间(TTI)是反映材料阻燃性能的一个重要参数，TTI越大，表明材料越难被点燃。从表3可以看出，阻燃RPUF相比于未阻燃RPUF，TTI提高微小。这可能是因为阻燃RPUF体系中阻燃剂(APP和EG)总质量分数不高(仅7.2%)，使其在35 kW·m-2的辐照功率下很容易被点燃。Cu2O的加入虽然使RPUF/APP/EG的LOI提高了1%，但提高幅度有限；因此，在Cone测试时表现出TTI值没有提高。样品被点燃后，所有RPUF的热释放速率都迅速提高，在15 s的时候纯样RPUF和RPUF/15APP/15EG样品同时到达P1-HRR(分别为193 kW·m-2和170 kW·m-2)，而仅加入2%Cu2O就使RPUF/APP/EG到达P1-HRR的时间tp1延长到20 s。由于阻燃剂用量较低，使得P1-HRR值降低不明显，但是Cu2O的加入延缓了材料到达P1-HRR的时间，从而使得RPUF/15APP/13EG/2Cu2O在第一个最大热释放速率阶段具有最低的火蔓延指数FIGRA1(9.5)；因此，Cu2O的加入进一步提高了阻燃RPUF的火安全性。RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的P1-HRR值低于RPUF/15APP/15EG的原因可能是协效剂Cu2O的加入降低了阻燃剂EG的用量，使得RPUF在这一受热过程中EG膨胀成炭量减少，而Cu2O在这一阶段的催化成炭作用还未明显的表现出来。随着燃烧的进行，纯样和APP/EG/Cu2O阻燃泡沫均出现了第2个最大热释放速率峰值(P2-HRR)，而RPUF/15APP/15EG没有出现(见图2)。P2-HRR的出现可能是因为聚氨酯软段部分分解引起的最大热释放，RPUF/15APP/15EG泡沫较早形成足够量的膨胀炭层阻碍了该泡沫第2个最大热释放的出现，而RPUF/15APP/13EG/2Cu2O泡沫形成足以阻碍第2次最大热释放膨胀炭层的时间相对较长。这可能是因为Cu2O的加入改变了RPUF热分解过程。相比纯样，Cu2O的加入仍然降低了泡沫的P2-HRR和FIGRA2(见表3)，并且在P2-HRR峰值之后， RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的HRR迅速下降，在250 s后处于低热释放状态；而RPUF/15APP/15EG的热释放速率仍较高且持续燃烧更长的时间(见图2)。这可能是因为Cu2O协效阻燃体系残炭的致密性更强，从而表现出更好的阻碍燃烧效果。

图2未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/

13EG/2Cu2O的热释放速率曲线图表3　未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的锥形量热测试数据

阻燃剂(APP和EG)和协效剂(Cu2O)的加入降低了HRR却延长了材料的燃烧时间，使得APP/EG和APP/EG/Cu2O这2个阻燃体系的总热释放量(THR)都高于纯样，如图3所示。尤其是RPUF/15APP/15EG的THR达到37 MJ·m-2，而加入Cu2O后THR下降到了29 MJ·m-2，降幅约22%。这说明Cu2O的加入能降低APP和EG阻燃RPUF的总热释放量。

图3未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的总热释放量曲线图

Cu2O的加入不仅在降低RPUF/APP/EG膨胀阻燃泡沫体系的热释放量方面有贡献，而且在降低其总烟生成量方面也有贡献，如图4所示。表3列出了纯样RPUF、APP/EG阻燃RPUF和APP/EG/Cu2O阻燃RPUF的总烟生成量(TSP)值，分别为7.7、13.4、10.8 m2。烟生成量增加的原因可能是，RPUF/15APP/15EG所成膨胀炭层的致密性不够，因而不能较好地起到阻碍烟气释放、阻碍泡沫进一步分解的作用。Cu2O加入后，RPUF/APP/EG膨胀阻燃泡沫体系的TSP从13.4 m2降到10.8 m2，降幅约20%。这说明Cu2O对于抑制RPUF/APP/EG膨胀阻燃体系烟气产生量有明显效果，其原因可能是Cu2O具有Lewis酸催化成炭作用，有助于增强炭层的致密性。

图4未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的总烟生成量曲线图

3　结论

本文研究了Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3对RPUF/APP/EG燃烧、热释放及产烟量的影响，得到如下结论。

1)LOI 和UL-94研究结果表明Fe2O3、Ni2O3、Co2O3、Cu2O分别与APP和EG均按质量比2∶15∶13复配。LOI和UL-94测试结果表明，仅Cu2O与APP和EG复配能协同提高RPUF/APP/EG的LOI值至25.5%，表现出协同阻燃作用。

2)Cone研究结果表明仅加入2 php的Cu2O就能进一步降低RPUF/APP/EG阻燃体系的THR和TSP，但TSP仍高于未阻燃RPUF。

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(编校：夏书林)

The Influence of Transition Metal Oxides on Flame Retardant and Smoke Suppression Properties of Rigid Polyurethane Foams

CHEN Mingjun, WANG Xu, ZHONG Liu, LIU Zhiguo, WANG Huizhen

(SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In this work, expandable graphite (EG) and ammonium polyphosphate (APP) were used as flame retardants, and transition metal oxides (Cu2O, Fe2O3, Ni2O3, Co2O3) were used as synergists. The flame retardants and synergists were applied to prepare for flame-retardant rigid polyurethane foams (RPUF) at the same total contents of 30 php and the same mass ratio among APP, EG and transition metal oxides (15∶13∶2). Then, tests of limiting oxygen index (LOI), vertical burning test (UL-94) and cone calorimeter were used to investigate the flame retardancy and smoke suppression properties of RPUF. The experiment results of LOI and UL-94 showed that the flame retardancy of RPUF/APP/EG was improved more or less by addition of transition metal oxides, in which only the addition of Cu2O could improve the LOI value to 25.5%, exhibiting better synergistic effect with EG and APP than Fe2O3, Ni2O3and Co2O3. Besides, the addition of Cu2O could further decrease the total heat release and total smoke production of RPUF/APP/EG by 22% and 20%, respectively.

rigid polyurethane foams; transition metal oxides; intumescent flame retardant; smoke suppression.

2015-11-06

国家自然科学青年基金项目(21504071)；西华大学省部级学科平台开放课题(szjj2015-091)。

陈明军(1985—)，男，讲师，博士，主要研究方向为新型无卤阻燃剂的设计合成及热固性高分子材料的阻燃改性。

TQ050. 4+3

A

1673-159X(2016)04-0008-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.04.002