复合化学镀镍-磷-PTFE层在黏液形成菌悬浮液中的抗垢耐蚀性

徐志明*，姚响白文玉刘坐东，王迪孔令巍

（1.东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2.北电力大学能源与动力工程学院，北京 102206）



【研究报告】

复合化学镀镍-磷-PTFE层在黏液形成菌悬浮液中的抗垢耐蚀性

徐志明1，*，姚响1，白文玉1，刘坐东2，王迪1，孔令巍1

（1.东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2.北电力大学能源与动力工程学院，北京 102206）

在由35 g/L NiSO4·6H2O、20 g/L NaH2PO2·H2O、10 g/L CH3COONa、6 g/L Na3C6H5O7·2H2O、20 g/L乳酸和4 g/L甘氨酸组成的基础镀液中，加入4 ～ 12 mL/L固含量为60%的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，在温度（88 ± 2） °C、pH 5.0 ± 0.2的条件下化学镀，得到PTFE含量不同的Ni-P-PTFE复合镀层。研究了镀层PTFE含量对复合镀层在OD600为0.5的黏液形成菌悬浮液中的抗污垢性能和耐腐蚀性能。Ni-P-PTFE复合镀层的抗垢性与耐蚀性随镀层中PTFE含量的增大而先增强而后降低，并与表面能有一定关联。镀液中PTFE乳液用量为10 mL/L时，所得Ni-P-PTFE复合镀层的PTFE体积分数最高，表面能最低，分别为6.02%和10.37 mJ/m2。该复合镀层经7 d的黏液形成菌悬浮液污垢试验后，污垢沉积量和腐蚀量分别为2.24 g/m2和2.67 g/m2，具有最好的抗垢耐蚀性。

镍-磷合金；聚四氟乙烯；复合化学镀；黏液形成菌；抗垢性；耐蚀性

First-author’s address: School of Energy and Power Engineering， Northeast Dianli University， Jilin 132012， China

冷却水系统作为化工、冶金、电力、炼油等工业生产不可缺少的部分，其用水量占整个工业用水量的90%，但冷却水系统中普遍存在污垢问题，这种污垢带来的能耗以及其他损失特别巨大，加剧了 CO2的排放，带来严重的环境压力［1］。目前广泛使用的敞开式循环冷却水系统中的溶解氧含量较高，水温也十分适合微生物的生长和繁殖，会加重生物黏泥和生物腐蚀的风险，使换热器上被污垢覆盖的缺氧区以及没有被覆盖的富氧区形成腐蚀原电池，从而产生垢下腐蚀，加快换热器腐蚀［2］。黏液形成菌是冷却水系统中非常常见的一类微生物，其繁殖会分泌大量黏液，使水中的灰尘与化学沉淀物等粘附在一起并沉积在换热器表面，降低换热器的效率，严重时甚至会堵死管道，给生产运行带来严重隐患［3］。

目前主要通过添加杀菌剂［4-5］、改变水质参数［6-7］、改变亲水表面［8］等方式来控制黏液形成菌的生长。近年来，低表面能的复合镀层成为换热器防腐抑垢的新研究方向之一。程沿海等［9］的研究发现，Ni-P镀层能够有效降低低碳钢基体的表面能，使基体不易被腐蚀，有效减缓污垢的沉积。在Ni-P基础化学镀液中加入PTFE（聚四氟乙烯）粒子，可制得表面能更低的Ni-P-PTFE复合镀层，在抗CaCO3、CaSO4等传统污垢的性能和耐腐蚀方面比化学镀Ni-P层更优［10-12］。虽然将复合镀层运用于换热器表面来抑制传统污垢有一定的进展，但将其用于抑制微生物污垢方面的报道还较少。本文通过化学镀制得PTFE含量不同的Ni-P-PTFE复合镀层，研究了PTFE含量对Ni-P-PTFE复合镀层抑垢耐蚀性的影响，探讨了Ni-P-PTFE复合镀层用于减轻微生物污垢的可行性，为低表面能材料用于换热设备提供参考。

1　实验

1. 1 基体预处理

采用30 mm × 30 mm × 0.5 mm的Q235A低碳钢为基体，镀前进行如下预处理：砂纸打磨→超声清洗（10 min）→除油（30 g/L NaOH + 50 g/L Na2CO3+ 70 g/L Na3PO4+ 4 g/L OP-10，50 ～ 60 °C，10 min）→20%（体积分数）硫酸除锈→水洗→10%（体积分数）硫酸活化→水洗→吹干→待镀。

1. 2 化学镀Ni-P-PTFE

NiSO4·6H2O 35 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，CH3COONa 10 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 6 g/L，乳酸20 g/L，甘氨酸4 g/L，60%（固含量）PTFE乳液（平均粒径为500 nm）4 ～ 12 mL/L，pH 5.0 ± 0.2，温度（88 ± 2） °C，时间2 h。每隔0.5 h通过更换镀液来调节镀液的pH。

1. 3 性能检测方法

1. 3. 1 Owens二液法计算镀层的表面能

用JF99A粉体接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测定接触角，并用Owens二液法计算表面能，具体计算方法如下：

式中， γS为固体表面能，可分解为色散力γSD项和极性力γSP项； γL为液体表面能，也可分解为色散力γLD项和极性力γLP项。

式（3）中，若已知 γL和其分项 γLD、γLP，并测出液体在固体表面上的接触角θ，则还有2个未知数γSD和γSP。为此需要2个方程来求算，必须选用另外2种测试液，获得如下方程组：

这两种液体必须满足如下条件：（1）二者的极性力和色散力之比不能太接近，差距越大越好；（2）二者的极性不同，即极性液体和非极性液体各一种；（3）测试液不能使固体的表面发生溶解、膨胀、变形等现象。因此，选择水和二碘甲烷为测试液，其表面能如表1所示。

表1 2种测试液在20 °C下的表面能Table 1 Surface energy of two kinds of test solution（ mJ/m2）

1. 3. 2 镀层中PTFE含量的测定

用日本电子JSM-6510扫描电镜（SEM）拍摄放大5 000倍（像素1 280 × 960）的镀层表面照片，观察PTFE在复合镀层中分布的均匀性。从SEM照片中截取4个100 × 100像素的小图，用Ⅰmage-Pro Plus 6.0软件处理小图，计算每个小图上的PTFE粒子数，求得4个小图的平均PTFE粒子数，再根据整张图片像素求得观察面积上的粒子数，按式（6）［13］计算PTFE在镀层中的体积分数。

式中，D为PTFE粒子的平均粒径；A为显微镜下所观察的镀层面积；N为PTFE粒子数。

1. 3. 3 镀层在黏液形成菌悬浮液中的抗垢耐蚀性试验

1. 3. 3. 1 菌种的筛选和培养

所用菌种是从某电厂冷却塔下黏泥中分离所得的黏液形成菌。它是一种严格的好氧微生物，最适宜的生长温度约为30 °C。实验前要将菌种提纯：调节培养基（10.0 g/L蛋白胨 + 5.0 g/L氯化钠 + 3.0 g/L牛肉膏）的pH至7.0，在无菌条件下把黏液形成菌接种到培养基中，在30 °C恒温下生长72 h，然后重复上述步骤进行提纯，直至培养基中长出纯度较高的黏液形成菌（如图 1所示）。将提纯后的黏液形成菌培养 3 d后加蒸馏水稀释成OD600（指600 nm波长下的光密度）为0.5的菌悬液，待用。

图1 纯度较高的黏液形成菌Figure 1 Slime-forming bacteria with a high purity

1. 3. 3. 2 镀层在菌悬液中的电化学腐蚀试验

采用上海辰华仪器的CHⅠ630E电化学工作站，以铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，待测试样作为工作电极（测试面积为1 cm2，其余部位用环氧树脂涂封），扫描速率为1 mV/s，测试介质为OD600为0.5的菌悬液。

1. 3. 3. 3 镀层在菌悬液中的污垢试验

取5个500 mL的烧杯，每个烧杯加入OD600为0.5的菌悬液500 mL，把不同复合镀层试样分别悬挂在烧杯中，最后把5个烧杯放置于30 °C的恒温培养箱中静置7 d，期间每隔12 h用分光光度计测烧杯里菌悬液的OD600。实验完毕，将试样取出、干燥，用精度为0.000 1 g的电子分析天平称重，随后用体积分数为15%的盐酸洗以除去生物黏膜，再用酒精擦拭试样以除去表面覆盖的微生物污垢，干燥后再称重，按式（7）和式（8）计算单位面积的腐蚀量w腐蚀和污垢沉积量w污垢。

式中，m1为污垢试验前试样的质量，g；m2为污垢试验后试样的质量，g；m3为清洗微生物污垢后试样的质量，g；A为试样的面积，m2。

2　结果与讨论

2. 1 乳液用量对Ni-P-PTFE复合镀层的PTFE含量和表面能的影响

PTFE乳液加入量对镀层PTFE含量和表面能的影响如图2所示。

图2 PTFE乳液用量对镀层PTFE含量和表面能的影响Figure 2 Effect of dosage of PTFE emulsion on PTFE content and surface energy of composite coating

图3 PTFE乳液用量对单位面积复合镀层污垢沉积量和腐蚀量的影响Figure 3 Effect of dosage of PTFE emulsion on fouling deposition amount and weight loss per unite area of composite coating

由图2可以看到，镀层中PTFE含量随镀液中PTFE乳液加入量增加而增大，乳液用量为10 mL/L时，镀层的PTFE含量达到最大值6.02%，随后继续增大乳液用量，镀层的PTFE含量反而下降。这是因为随着基础镀液中PTFE乳液用量的增加，镀液中的有效PTFE微粒含量相应增大，PTFE微粒和试样表面发生碰撞的概率升高，更多的PTFE微粒被Ni-P合金包裹，但乳液过量时，PTFE粒子间发生团聚，不利于PTFE微粒与金属的共沉积。从图2还可看出，镀层中PTFE含量越高，其表面能就越低，二者之间呈反比关系。这是由于PTFE具有不粘性，当镀层中的PTFE含量增大时，镀层表面的PTFE颗粒分布比较密集，表现出更强的不粘性，对液体的排斥现象越明显，即表面能降低。

2. 2 Ni-P-PTFE复合镀层在黏液形成菌悬浮液中的抑垢行为

镀液中PTFE乳液用量对Ni-P-PTFE复合镀层单位面积的污垢沉积量与腐蚀量的影响如图3所示。

从图3可以看到，复合镀层的单位面积腐蚀量和污垢沉积量均随着PTFE用量的增加而减少，PTFE乳液用量为10 mL/L时，复合镀层的PTFE含量最高，单位面积腐蚀量和污垢沉积量最低，分别为2.67 g/m2和2.24 g/m2。这是由于镀层中 PTFE含量增大时，试样的表面能降低，不利于黏液形成菌悬浮液和菌体在试样表面粘附，从而减少了黏液形成菌产生的黏性产物在试样表面的沉积。试样表面的微生物污垢沉积量越低，就越不容易在试样表面产生浓差电池，试样的电化学稳定性就越好，越难被腐蚀。所以 PTFE含量高的复合镀层具有更好的抑垢性和耐蚀性。

图4和图5分别为PTFE乳液用量为10 mL/L时，所得复合镀层经黏液形成菌污垢试验前、后的外观和微观形貌。从图4a和图5a可知，污垢试验前，Ni-P-PTFE复合镀层的表面比较平整、光滑，并具有金属光泽，总体呈亮灰色；镀层中均匀分布有很多黑色颗粒，其粒径约为500 nm，与乳液中PTFE的粒径相当，说明复合镀层中的黑色颗粒为PTFE粒子。从图4b和图5b可知，污垢试验后，试样表面没有明显的污垢沉积，也没有较明显的腐蚀现象，只有极小块的黏液形成菌及其产物粘附在试样表面；复合镀层表面只有少量大块的污垢沉积，更多的是一些长条形菌体附着，未发现有镀层腐蚀现象。这是由于复合镀层的表面能很低，黏液形成菌悬浮液很难将试样表面润湿，黏液形成菌及其产物不易粘附在镀层表面，同时黏液形成菌也难以在镀层表面生长，微生物污垢的沉积也就较少。

图4 黏液形成菌污垢试验前后复合镀层的外观Figure 4 Appearance of composite coating before and after fouling test in slime-forming bacteria suspension

图5 黏液形成菌污垢试验前后复合镀层的微观形貌Figure 5 Microscopic morphology of composite coating before and after fouling test in slime-forming bacteria suspension

将复合镀试样置于菌悬液中后，菌悬液的光密度随时间的变化曲线如图6所示。从图6可知，随时间延长，菌悬液的光密度快速增大，第48 h时达到峰值，随后不断下降。这是由于初始时细菌正处于生长的最活跃期，经稀释后，其生长空间得到扩大而快速繁殖，48 h时细菌总数已达极限，随后因空间和养分有限，细菌开始衰亡，总数减少。3条曲线的变化趋势相近，这与镀层的PTFE含量有关，镀层的PTFE含量越高，对菌悬液中细菌生长的抑制作用就越强。

图6 菌悬液加入不同复合镀试样后其OD600随时间的变化Figure 6 Variation of OD600 with time for slime-forming bacteria suspension added with different composite coating samples

2. 3 Ni-P-PTFE复合镀层在黏液形成菌悬浮液中的电化学耐蚀行为

图7为PTFE含量不同的Ni-P-PTFE复合镀层在菌悬液中的极化曲线，对应的腐蚀电位φcorr和腐蚀电流密度jcorr列于表2。由图7和表2可知，复合镀层的自腐蚀电位随镀液中PTFE乳液用量增加而正移，在PTFE用量为10 mL/L时，自腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，随后继续增大PTFE乳液用量，镀层的自腐蚀电位反而负移，腐蚀电流密度反而增大。这说明PTFE乳液用量为10 mL/L时，所得镀层的耐蚀性最好。

不同PTFE含量的复合镀层的耐蚀性不同，这是因为复合镀层中的PTFE含量越大，镀层的表面能越低，黏液形成菌悬浮液以及菌体越难以在复合镀层上粘附，越不容易在镀层上产生浓差电池和局部活化-钝化电池，复合镀层也就越难被腐蚀。所以复合镀层中的PTFE含量越高，在菌悬液中的耐蚀性就越好。

图7 不同PTFE含量的复合镀层在菌悬液中的极化曲线Figure 7 Polarization curves of composite coatings prepared with different PTFE contents

表2 不同PTFE含量复合镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of composite coatings prepared with different PTFE contents

3　结论

（1） 随化学镀镍液中PTFE乳液用量增大，所得Ni-P-PTFE复合镀层的PTFE体积分数先增后减，表面能反之。PTFE乳液用量为10 mL/L时，镀层的PTFE体积分数最高，表面能最低，分别为约为6.02%和10.37 mJ/m2。

（2） PTFE含量最高的Ni-P-PTFE复合镀层在OD600为0.5的黏液形成菌悬浮液中具有最好的抑垢性和耐蚀性。经7 d的黏液形成菌悬浮液污垢试验后，单位面积的污垢沉积量和腐蚀量分别为2.24 g/m2和2.67 g/m2。

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［ 编辑：周新莉 ］

Antifouling performance and corrosion resistance of electrolessly plated nickel-phosphorus-PTFE composite coating in slime-forming bacteria suspension

XU Zhi-ming*， YAO Xiang， BAⅠ Wen-yu， LⅠU Zuo-dong， WANG Di，KONG Ling-wei

Ni-P-PTFE （polytetrafluoroethylene） composite coatings with different contents of PTFE were prepared from a basic bath composed of 35 g/L NiSO4·6H2O， 20 g/L NaH2PO2·H2O， 10 g/L CH3COONa， 6 g/L Na3C6H5O7·2H2O， 20 g/L lactic acid and 4 g/L glycine by adding 4-12 mL/L PTFE emulsion with a solid content of 60% at temperature （88 ± 2） °C and pH 5.0 ± 0.2. The effect of PTFE content of composite coating on its antifouling performance and corrosion resistance in a slime-forming bacteria suspension （OD600= 0.5） was studied. The antifouling performance and corrosion resistance of Ni-P-PTFE composite coating in slime-forming bacteria suspension are improved initially and then decreased with the increasing of PTFE content of composite coating and has something with the surface energy of the coating. The Ni-P-PTFE composite coating obtained from the bath containing 10 mL/L PTFE has the highest PTFE content of 6.02vol% and lowest surface energy of 10.37 mJ/m2， and possesses the best antifouling performance and corrosion resistance， as shown by the fact that its fouling deposition amount and weight loss is 2.24 g/m2and 2.67 g/m2respectively after fouling test in slime-forming bacteria suspension for 7 days.

nickel-phosphorus alloy； polytetrafluoroethylene； electroless composite plating； slime-forming bacterium；antifouling； corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0339 - 06

2016-01-12

2016-03-23

徐志明（1959-），男，吉林九台人，教授，博导，主要从事节能理论、换热设备污垢机理与对策研究。

作者联系方式：（E-mail） xuzm@mail.nedu.edu.cn。