Al2O3-TiO2复合载体制备及其对催化氧化NO性能研究

梁 红，谭廷文，牟一蒙，李树华

（广州大学　化学化工学院，广东　广州 510006）

Al2O3-TiO2复合载体制备及其对催化氧化NO性能研究

梁 红，谭廷文，牟一蒙，李树华

（广州大学化学化工学院，广东广州 510006）

为研究Al2O3-TiO2复合载体制备条件对其结构及性能的影响，同时也考察由它负载的催化剂氧化NO的活性，实验用溶胶凝胶法制备一系列TiO2包覆比、pH值、包覆次数的Al2O3-TiO2复合载体，借助XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体进行表征，在负载10%的金属Mn后对催化剂进行活性评价.结果表明，包覆比为1/16、pH=3时，NO转化率较高，在300℃时达到63%，此条件下TiO2包覆在Al2O3表面形成较薄的包覆层，使载体的热稳定性提高，而且较薄包覆层的形成对NO的催化氧化反应有利；包覆次数为2次时，载体的比表面积明显增大，由1次包覆的197.97 m2·g-1增加到237.41 m2·g-1，可能由于添加了2倍的分散剂PEG，有助于堆积形成新的孔，为金属活性组分提供更多的结合位点，提高使用复合载体催化剂的催化活性.

TiO2；Al2O3；复合载体

随着社会对环保的要求越来越高，汽车尾气的处理受到广泛的关注，尾气的脱硝是其中重要的方面.目前，在尾气脱硝的技术中，NOx催化还原成N2以降低NOx的技术在工业中广泛运用，现在运用较多的是用NH3选择性催化还原NOx的方法（NH3-SCR）.在NH3-SCR法中提高稀燃汽车尾气中的NO2比例，有助于提高SCR催化剂低温活性和NOx存储还原催化剂吸附性能［1］. MANFRED等［2］认为在NH3-SCR中，主要的反应过程为2NO+O2→2NO2；2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O.NO2的存在对SCR非常有利，可提高NO2的含量使得NOx更容易被还原，这是SCR脱硝的关键步骤，从而可提高SCR的脱硝效率.ERKFELDT等［3］通过对NSR催化剂的研究发现，催化剂吸附NO的能力较NO2弱，将NO转化成NO2可以更好地提高NSR催化剂吸附性能.因此，高性能NO氧化催化剂的开发及其应用理论研究具有十分重要的意义.

目前脱硝催化剂研究主要是贵金属、金属氧化物、尖晶石型等复合氧化物以及金属离子交换分子筛等. γ-Al2O3作为催化剂载体的研究十分普遍，γ-Al2O3有较大比表面积（200～300 m2·g-1）和高机械强度，粒径在2～6 nm之间，并且具有催化活性［4］.而TiO2在催化与光电反应上的研究报道很多［5］，TiO2具有很好的催化活性，化学性质稳定，具有半导体的性质.有研究表明TiO2被用作负载催化剂的载体具有较好的抗硫中毒能力和脱硝能力.WANG等［6］发现通过溶胶凝胶法制备的Ce-Mn/TiO2催化剂在250～450℃时对NOx的转化率大于90%，吴爽等［7］的研究表明将TiO2负载在γ-Al2O3上，使得催化剂的活性位点增多，催化剂对N2的选择性在550℃时达到了80%.蔡振钱等［8］考察用溶胶凝胶法制备的TiO2的晶型结构和光催化性能，发现用醋酸、硫酸等制备得到的载体的结构是单一的锐钛矿型结构，而用硝酸与盐酸加入制备的溶胶的结构是锐钛矿与板钛矿的混合晶型结构.王秀军等［9］的研究表明锐钛矿型的TiO2催化活性要比其他晶型的TiO2高很多.由以上可知，在用于催化剂的催化活性上，Al2O3与TiO2都具有很好的促进作用.γ-Al2O3-TiO2复合载体可能有利于NO的催化氧化性能.

研究确定较优的复合载体制备方法和条件，对复合载体的结构以及它们在催化NO的协同作用机制研究方面具有十分重要的意义.本文研究Al2O3-TiO2复合载体的制备条件以及负载Mn在催化NO的性能.实验制备一系列的不同摩尔比的复合载体，运用活性评价、BET、XRD、SEM等多种表征手段，考察复合载体的TiO2包覆比、pH和包覆次数等制备条件对复合载体的结构性能的影响.

1　实验部分

1.1制备载体

实验采用溶胶凝胶法制备Al2O3-TiO2复合载体.按化学计量比量取所需的钛酸丁酯分散于一定量的无水乙醇中配成A液，再量取一定量的去离子水分散于一定量的无水乙醇中配成B液.将B液缓慢滴加至A液中，并添加适量的聚乙二醇4000（PEG-4000）磁力搅拌.将活性氧化铝（0.18～0.25 mm）粉末添加至混合液中，在85℃水浴中冷凝回流90 min后，将产物超声分散10 min，蒸干溶剂，经烘干焙烧后得到Al2O3-TiO2复合载体.多次包覆样品的制备方法：根据所需包覆次数，将计算好的钛酸丁酯等分为多份，再将其中一份按上述的方法形成凝胶，烘干，焙烧之后，将得到的载体继续与剩下的钛酸丁酯逐一包覆.

1.2催化活性评价方法

催化剂催化氧化NO活性的评价装置为连续气固相催化反应评价装置.在内径为12 mm石英反应管中装填约0.5 g催化剂（0.18～0.25 mm）.反应气体组成：500×10-6NO，4%O2，气体总流量为100 mL·min-1，N2为载气，空速（GHSV）为10 000 h-1.催化剂反应的温度测试范围为150～400℃，并且在每个温度节点恒温保持30 min（为了避免气体在催化剂样品中吸附所造成的影响）.通过瑞士Eco Physics公司CLD60 NO/NOx分析仪检测NO的进出口浓度，本实验催化剂催化氧化NO的转化率采用下式进行计算：

Covn.［NO］=｛［NO］in-［NO］out｝/［NO］in×100%.式中，［NO］out为出口NO体积分数，［NO］in为进口NO体积分数.详见文献［10］.

1.3催化剂的表征

1.3.1X射线粉末衍射（XRD）

采用荷兰PANalytical B.V.公司生产的X射线衍射仪对样品进行载体晶相结构分析，其中，管电流为40 mA，管压为40 kV，CuKα辐射（波长λ=0.154 18 nm），扫描步长为0.02°，速率为17.7 s·步-1，2θ测试范围为5°～90°.

1.3.2扫描电子显微镜（SEM）

采用日本JEOL公司生产的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜，对样品的表面形貌进行SEM分析.测试前，对样品预先进行真空喷金处理，使其导电性增加，扫描电镜的工作电压10 kV.

1.3.3傅里叶红外光谱（FT-IR）

采用德国Bruker公司生产的TENSOR27傅立叶红外光谱仪对Al2O3-TiO2复合载体与Al2O3载体进行FTIR分析.样品预先于红外灯下干燥，然后与KBr按一定的比例混合、研磨、压片，其中，样品扫描64次，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1.

1.3.4比表面积、孔容孔径分析

采用美国Micromeritics公司ASAP2020M全自动比表面积分析仪进行样品的BET和孔容孔径分析，样品用量约为100 mg，于300℃真空预处理2 h，N2为吸附质，-196℃下进行测定.

2　结果与讨论

2.1包覆比对催化活性的影响

2.1.1活性测试结果

为研究不同TiO2包覆比的复合载体所制备的催化剂催化氧化NO的活性，选择Mn为负载金属（负载量均为10%），制备Al2O3-TiO2（摩尔比）比值为1/4、1/8、1/16、1/32和1/64的Mn/Al2O3-TiO2催化剂做活性的比较.在500×10-6NO和4%O2条件下的TPO活性检测结果见图1.

图1　不同TiO2包覆比Mn/Al2O3-TiO2催化剂的TPO图Fig.1 The TPO results of Mn/Al2O3-TiO2with different amount of TiO2

由图1可知，随着TiO2包覆比的增加，催化剂催化氧化NO的活性先增强后减弱.不同包覆比的催化剂按活性顺序对应为1/16＞1/32＞0＞1/64＞1/8＞1/4.无TiO2添加的催化剂氧化NO的最高转化率为49%.而当TiO2添加量为1/16时，催化剂活性最好，在反应温度300℃附近，NO转化率达到63%，并且在整个低温反应阶段（150℃～250℃），催化剂都有比较好的催化活性.可能是TiO2的包覆比在1/32～1/16之间，TiO2在催化剂的表面分散得比较均匀.当包覆比大于1/16时，催化剂活性逐渐减弱甚至低于未添加TiO2的催化剂，并且催化剂的最佳反应温度趋向于高温区.其中包覆比为1/4时，催化剂活性最弱；在低温反应区250℃附近，NO转化率为19%.分析图发现，在包覆比较低的时候，催化剂的活性并非都是优于未添加TiO2的，其中，包覆比为1/64时，催化剂活性较低.TPO检测结果说明，TiO2的添加量对催化剂载体的影响比较大，进而对催化剂催化氧化NO的性能产生影响.

2.1.2XRD结果分析

为探究不同TiO2包覆比对Al2O3-TiO2复合载体晶型结构的影响，对不同包覆比的Al2O3-TiO2复合载体在550℃焙烧后进行XRD表征，结果见图2.

图2　不同TiO2包覆比的Al2O3-TiO2载体XRD谱图Fig.2 XRD pattern of Al2O3-TiO2with different amount of TiO2

由图2可知，不同TiO2包覆比的Al2O3-TiO2复合载体均在2θ=37.3°、42.6°、46.3°、67.3°处出现特征衍射峰，与JCPDS标准卡片对照后均归为Al2O3的特征衍射峰.当TiO2包覆比为1/64～1/16时，Al2O3-TiO2复合载体的XRD谱图均未出现明显的TiO2特征衍射峰.说明在包覆比为1/64～1/16时，复合载体的晶相保留Al2O3原有的晶型结构，并且TiO2不进入氧化铝的晶格结构中［11］，可能TiO2是在γ-Al2O3的表面形成或者是在较大的孔道中形成并且分散程度较高.而当TiO2包覆比在1/8～1/4时，复合载体的图谱在2θ=25.3°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°和75.1°处出现特征衍射峰，其中，包覆比为1/4时较为明显，与标准JCPDS卡片对比归为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰.说明当包覆比为1/8～1/4时，随着Ti4+含量的增加，TiO2开始在γ-Al2O3的表面聚集，并经过干燥焙烧后形成锐钛矿型TiO2在γ-Al2O3表面局部富集［12-14］.XRD图谱显示，随着TiO2含量的升高，γ-Al2O3的特征衍射峰逐渐减弱，这可能是Ti和Al发生相互作用，少量的TiO2进入氧化铝的晶格结构中，占据或堵塞了γ-Al2O3表面的活性位点或孔道结构，此时的TiO2趋向于分散在整个体相中. 而TPO活性检测结果中，TiO2包覆比在0～1/16的载体对应的催化剂活性要比1/8和1/4的高，XRD检测结果与TPO结果相一致.此外，有研究表明制备的γ-Al2O3-TiO2复合载体在TiO2含量为7.8%时出现明显的TiO2晶相，在本实验中，TiO2含量大于15%才出现TiO2晶相，说明本实验采用的制备方法有利于TiO2在复合载体中均匀分散.

2.1.3FT-IR结果分析

为研究加入TiO2对Al2O3载体化学键的影响即Ti 和Al之间的相互作用，对TiO2包覆比为1/4的Al2O3-TiO2复合载体和Al2O3载体进行FT-IR分析，测试结果见图3.

图3　Al2O3和Al2O3-TiO2的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR patterns of Al2O3and Al2O3-TiO2

对比整个红外光谱发现，在874 cm-1、580 cm-1处的特征吸收峰为氧化铝的特征峰，其中，874 cm-1为氧化铝的四配位AlO4的振动峰，580 cm-1处为AlO6的伸缩振动峰.而709 cm-1、544 cm-1处为氧化钛的特征峰［15］.544 cm-1处为Ti-O键的伸缩振动.分析发现，添加TiO2后并无Ti-O-Al键特征峰出现，而874 cm-1处的峰是属于Al的不饱和配位键，同时也是催化活性中心［16］.由图3可知，添加TiO2后，874 cm-1处的特征峰并无明显的差异，所以添加TiO2后对氧化铝结构的影响不明显.结合TPO分析结果可知，适量的TiO2包覆，催化剂的活性会有一定程度的提高.

2.1.4比表面积及孔容孔径分析

为研究不同TiO2包覆比对Al2O3-TiO2复合载体比表面积的影响，对复合载体Al2O3-TiO2进行BET表征，结果见表1.

表1　TiO2包覆比对Al2O3-TiO2比表面积与孔容孔径的影响Table 1 The influence coating TiO2on Al2O3-TiO2on the specific surface area，pore volume and pore size

由表1可见，随着钛酸丁酯浓度的增加，Al2O3-TiO2的比表面积、孔容逐渐下降，可能加入低表面积的TiO2阻塞了Al2O3孔道，导致Al2O3-TiO2复合载体比表面积逐渐减小［17］.此外，未焙烧的Al2O3比表面积为235.01 m2·g-1，Al2O3在550℃焙烧3 h，BET下降到185.82 m2·g-1，加入TiO2后，BET维持在190.72～207.13 m2·g-1，表明添加比表面较小的TiO2后，复合载体的比表面积降低不显著，这可能是表层包覆了TiO2后，样品的热稳定性有一定的提高.因此，Al2O3-TiO2复合载体高温焙烧后的比表面积损失量减少.

2.2钛溶胶pH值对催化活性的影响

2.2.1活性分析

pH值是影响钛酸丁酯水解速率的重要因素之一，pH值影响胶体粒子的聚集情况，从而对催化剂催化氧化NO的活性造成一定的影响，因此，本实验选用HNO3来调节不同的pH值（2～4），以探究pH值对载体制备的影响结果（图4）.

图4　不同pH值Mn/Al2O3-TiO2催化剂的TPO图Fig.4 The TPO results of Mn/Al2O3-TiO2catalysts with different pH values

由图4可知，随着复合载体pH值的增加，催化氧化NO活性变化趋势是先增加后减弱.不同pH值条件制备的催化剂，按催化活性强弱顺序对应为：pH=3＞pH=2 ＞pH=4.其中，pH=3的催化剂的活性在实验条件下较好，在300℃附近NO转化率达到最高为63%，而在整个反应温度区间内，pH值为2、4的催化活性比较接近且均低于pH=3的催化剂.可见，载体制备的溶胶pH值对催化剂活性的影响十分明显.为探究pH值影响催化剂活性的原因，对催化剂载体做XRD、BET分析，考察溶胶体系pH值对复合载体晶相结构、表面形貌以及比表面积的影响.

2.2.2XRD分析

由XRD的分析可知（图5），不同pH值的复合载体图谱中均出现γ-Al2O3的特征衍射峰.pH=3和pH=4的复合载体，在25.2°附近出现锐钛矿型TiO2的标准衍射峰，其中pH=4复合载体的峰比较明显.而pH=2的载体在25.2°出现尖锐的衍射峰，同时在48.1°附近也出现较为明显的归属于锐钛矿型TiO2的标准衍射峰.可能是pH=2的载体表面TiO2量较多，特征峰比较显著，pH=3和pH=4的复合载体，表面TiO2量较少，或者分散程度比较高，因此，TiO2特征峰不是十分显著.

图5　不同pH值所制备复合载体的XRD图Fig.5 The XRD pattern of composite carrier prepared at different pH values

2.2.3SEM分析

为能直接观察到pH值对载体表面形貌的影响，对不同pH值的载体进行SEM表征，结果见图6.

由图6看出，图6a中，pH=2的复合载体表面比较粗糙，形成许多鱼鳞状形貌，光滑区域较少，且催化剂表面的颗粒状物较多，但是颗粒较小且均匀.图6b中，pH=3的复合载体表面比较光滑，且表面颗粒物较少，颗粒物较图6a相对较大，分散也比较均匀.其中，对比较光滑的A区进行EDS分析发现，表面不仅有Al3+，还有少量的Ti4+，能谱图中Al2O3与TiO2的质量比约为87.72∶14.56，说明在该区域内，包覆较少量且比较薄的TiO2层［18］.而对颗粒状区域B进行的EDS图分析发现，TiO2的质量分数占到85.73%，说明此区域主要存在Ti4+，颗粒状物的出现，说明表层包覆的TiO2开始出现团聚现象.而图6c中，pH=4的复合载体能明显看出颗粒状物出现结块团聚，形成尺寸较大的微团.可能是由于制备体系在pH=4，酸性较低导致钛酸丁酯水解过快，溶胶体系迅速形成，形成的溶胶结构不是非常稳定均匀造成的.综上，说明制备体系的pH值直接影响表层TiO2的均匀性以及团聚情况.

2.2.4比表面积及孔容孔径分析

不同pH值（2～4）条件下制备的催化剂的BET测试结果见表2.

由比表面积数据可见，随着pH值的增加，载体的比表面积逐渐减小，平均孔径逐渐增大.其中，pH=2与pH=3比表面积分别为198.01 m2·g-1和197.97 m2· g-1，相差不大，但是pH=4的比表面积下降到190.20 m2·g-1.说明随着pH值增加，TiO2在Al2O3表面分散程度变得不均匀，团聚现象增加明显，可能是催化剂载体比表面积降低，催化剂的孔结构被TiO2微团堵塞，导致平均孔径降低.结合TPO活性检测结果，不同pH值范围制备的载体负载金属后活性顺序为pH=3＞pH= 2≈pH=4，这说明pH值并非越低越好，pH=2的复合载体活性较低可能是因为溶胶体系的酸性较强，TiO2产率较高且形成的晶粒尺寸较小，导致催化剂表面包覆的TiO2较多.而结合SEM-EDS结果可知，与pH=2的复合载体相比，pH=3的复合载体表面光滑区域较多，有比较薄的TiO2层，由此说明TiO2在Al2O3表面形成比较薄的包覆层对NO催化氧化反应更加有利.

图6　不同pH值Al2O3-TiO2载体的SEM-EDS照片Fig.6 SEM pictures of Al2O3-TiO2with different pH

表2　不同pH值的样品的比表面积与孔容孔径的变化Table 2 Changes on the sample specific of surface area，pore size and pore volume at different pH values

2.3复合载体包覆次数对催化活性的影响

2.3.1活性分析

为研究不同TiO2包覆次数对所制备的催化剂催化氧化NO活性的影响，选取包覆比为1/16，并分别制备0次包覆、1次包覆和2次包覆的复合载体催化剂，将得到的不同包覆次数的Al2O3-TiO2催化剂负载10%Mn之后在550℃焙烧后做活性评价，活性检测结果见图7.

图7　不同包覆次数催化剂的TPO图Fig.7 The TPO results of catalysts with different cladding

由图7可知，随着TiO2包覆次数的增加，催化剂催化氧化NO的活性逐渐增强.不同包覆次数的催化剂按活性顺序对应为2次包覆＞1次包覆＞0次包覆.无TiO2包覆的催化剂氧化NO的最高转化率为49%.当TiO2为1次包覆时，催化剂在反应温度300℃附近，NO转化率为63%，当TiO2为2次包覆时，催化剂活性最好，在反应温度250℃附近，NO转化率就达到了60%，并且在整个低温反应阶段（150℃～250℃），催化剂相比其它催化剂都有比较好的催化活性.可能是钛酸丁酯分2次添加，使得TiO2在催化剂的表面分散得比较均匀. TPO检测结果说明，TiO2的包覆次数对催化剂载体有一定的影响，进而对催化剂催化氧化NO的性能产生影响.

2.3.2XRD分析

为探究不同TiO2包覆次数对Al2O3-TiO2复合载体晶型结构的影响，对不同TiO2包覆次数含量的Al2O3-TiO2复合载体在550℃焙烧后进行XRD表征，结果见图8.

图8　不同包覆次数载体的XRD图Fig.8 The XRD pattern of different cladding on catalyst support

不同TiO2包覆次数的Al2O3-TiO2复合载体均出现γ-Al2O3的特征衍射峰.复合载体包覆次数为1～2时，复合载体的图谱在2θ=25.3处出现了较小的特征衍射峰，与标准JCPDS卡片对比后可归为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰.其中，1次包覆较为明显，2次包覆特征峰明显减小，说明2次包覆有助于TiO2在γ-Al2O3表面的分散.可能是添加2倍的分散剂PEG，显著提高了TiO2的分散程度.而在TPO活性检测结果中，2次包覆的复合载体对应的催化剂活性要比1次包覆和没有包覆的活性要高，XRD检测结果也与TPO结果相一致.

2.3.3比表面积及孔容孔径分析

对不同的包覆次数（0次、1次、2次）的复合载体BET测试结果见表3.

表3　包覆次数对催化剂比表面积的影响Table 3 Effect of coating times on the catalyst surface area

由表3可知，不同的包覆次数的复合载体，随着包覆次数的增加，其比表面积也逐渐增加.其中，2次包覆的复合载体比表面积由1次包覆的197.97 m2·g-1，增加到237.41 m2·g-1，增加了39.44 m2·g-1.可能是多次包覆使催化剂中的TiO2分散得更加均匀，同时由于添加了2倍的分散剂PEG，有助于堆积形成新的孔，2次包覆的复合载体与1次包覆相比，平均孔径和孔容均明显增大.可能是这些新形成的孔道有助于气体在复合载体表面的吸附与扩散，从而提高制备的催化剂的催化活性，使得2次包覆载体的催化剂拥有较好的催化活性.

3　结 论

（1）采用溶胶凝胶法合成Al2O3-TiO2复合载体，TiO2的添加提高了Al2O3-TiO2热稳定性，少量TiO2对Al2O3基体的活性位的影响不明显，可能是均匀分散在氧化铝的表面或者孔道里，不会形成Ti-O-Al键.当氧化钛的包覆量过大，则会在表面或者孔道中聚集形成氧化钛晶体堵塞原有的氧化铝的孔道，进而影响制备的催化剂活性.

（2）对制备钛溶胶的pH值研究发现，pH=3时的活性最佳，由SEM-EDS结果可知，与pH=2的复合载体相比，pH=3的复合载体表面光滑区域较多，有比较薄的TiO2层，由此说明TiO2在Al2O3表面形成比较薄的包覆层对NO催化氧化反应有利.

（3）包覆TiO2的次数对催化剂活性的影响较大.经过2次包覆之后，TiO2在Al2O3的表面以及孔道中分散得更加均匀，复合载体比表面积增大.可能由于添加了2倍的分散剂PEG，有助于堆积形成新的孔，为金属活性组分提供更多的结合位点，提高了使用复合载体催化剂的催化活性.

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【责任编辑：周 全】

Research on the preparation conditions and NO oxidation performance of Al2O3-TiO2

LIANG Hong，TAN Ting-wen，MOU Yi-meng，LI Shu-hua
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

In order to study the influence of preparation conditions on the structure and performance of Al2O3-TiO2catalyst support.The Al2O3-TiO2is prepared in different coating ratio，pH value and coated times by the sol-gel method.Then，the loading 10%Mn catalyst is characterized by means of catalytic activity evaluation，XRD，BET.The results indicated that the catalyst had good activity（the rate of NO conversion is 63%）when 1/16 TiO2covered and pH=3.The TiO2formed relatively thin layer on the surface of Al2O3not only improves the thermal stability of the support，but also contributes to the catalytic oxidation of NO.When the cladding is two the surface area of catalyst support increased significantly from 197.97 m2·g-1to 237.41 m2·g-1.It may be that the addition of double amount of PEG contributes to the accumulation and formation of new holes.More binding sites for the metal active components are formed to enhance the catalytic activity of the catalyst.

TiO2；Al2O3；composite carrier

TQ 133.1；TQ 133.3

A

1671-4229（2016）03-0001-07

2016-04-22；

2016-05-09

国家自然科学基金资助项目（21576058）

梁 红（1963-），女，教授，博士.E-mail：lhong@gzhu.edu.cn