红外光谱法快速测定聚丙烯三元共聚物中C2与C4含量

房迎春　程　清　李守超　赵　涛　李　强

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子833600)



红外光谱法快速测定聚丙烯三元共聚物中C2与C4含量

房迎春程清李守超赵涛李强

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子833600)

通过比较专利商系数法与标准曲线法建标的模型，选用标准曲线法拟合，消除专利商系数法测定中不同设备带来的系统误差,使标样结果更接近真实值，同时讨论了影响测定结果的其他因素。

聚丙烯三元共聚物红外光谱法丁烯-1含量

丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯产品是聚丙烯高端品种之一，主要用于生产聚丙烯流延膜(CPP)、热收缩膜(POF)、双向拉伸膜(BOPP)等薄膜品种的热封层和金属涂覆层。由于三元共聚单体丁烯-1组分的加入，会引起共聚产品等规度下降，熔点温度降低，生产中易造成聚合系统出现粘料、堵料导致停车现象，危险性较大，生产过程中工艺控制相对困难较大。因而准确快速测定加入单体乙烯、丁烯-1含量尤为重要。

本试验通过比较专利商系数法和标准曲线法测定标准样品，确定红外光谱法快速测定聚丙烯三元共聚物中C2与C4含量最佳建标模型，同时讨论了影响测定结果的其他因素。

1　实验部分

1.1仪器

傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司，型号Spectrum 100，所选光谱范围5000～400cm-1，分辨率2cm-1,扫描次数32；压片机，德国Dr.COLLIN公司，型号：P400P；测厚仪，瑞士TESA。

1.2样品来源

标准样品及膜片由专利商提供。

1.3实验方法

红外光谱仪开机至少30分钟预热，检查仪器能量、波数范围、分辨率、扫描次数是否达到方法要求，进行背景扫描。压制聚丙烯膜片，在聚酯膜和铝箔之间放入一定样品，在200℃接触压力下预热60秒，进行3次排气，并在160bar保持30秒，取出冷却。使膜片厚度在250μm～350μm。将压制好的膜片放入红外光谱仪扫描，分别扫描空白和样品谱图，见图1，并用建好的建标模型处理，得到732cm-1乙烯含量，767cm-1丁烯-1含量。

图1　聚丙烯三元共聚物(EPB)红外谱图

2　结果与讨论

2.1模型建立与准确度检验

2.1.1专利商系数法模型

采用专利商提供的5个标准样膜片和系数法建立模型。

C2%=11.045a/(0.3a+c)；C4%=18.566b/(0.3a+c)其中a,b,c分别是波数732、767、4059cm-1乙烯、丁烯-1、丙烯单体的面积。系数11.045和18.566仅用于初始设置。由于测试环境不同和用户红外光谱仪存在系统误差，必须用标准样片对初始系数按以下公式校正：

C2(C4)%新系数=旧系数×[求和(预期的C2(C4)%/所测的C2(C4)%)]/样品数,通过扫描标准膜片，每个标样测3次共15次结果计算得到C2(C4)%新系数为11.178(18.473)。

2.1.2专利商系数法准确度检验

新系法测定标样结果见表1。

表1　新系法测定标样结果　%

用新系数法测定的标样结果与原标准值比较C2最大绝对偏差达0.3%,C4最大绝对偏差达0.3%。

2.1.3标准曲线法模型

分别以C2标样值与其校正面积a/(0.3a+c)，C4标样值与其校正面积b/(0.3a+c)建立回归曲线，并得到C2,C4线性回归方程分别为y=8.3558x+0.6552，y=14.92x+1.3843。线性相关系数分别是0.9982、0.9934。

2.1.4标准曲线法模型准确度检验

分别用C2和C4标准曲线模型对5个标样检测，结果见表2,由表2可知标准曲线模型测定标样C4结果与标准值绝对偏差最大在0.1%，C2结果与标准值绝对偏差为0，说明标准曲线法测定结果准确度较高。

表2　标准曲线法测定标样结果　%

2.2分辨率和扫描次数的影响

以012号标样膜片，在分辨率为1、2、4、8、16cm-1分别测定，谱图与分辨率关系见图2。从图2中可见当分辨率为1cm-1和2cm-1测定谱图几乎重叠，测定结果接近真值。当分辨率依次降低为4、8、16cm-1谱图峰型逐渐变弱，测定C2，C4含量逐渐减小。综合峰型和测定时间，选择分辨率为2cm-1较为合适。试验扫描次数8、16和32，结果几乎一样，只是测定时间不同，在选定扫描次数后建标模型与样品测定要保持一致。

图2　不同分辨率测定C2和C4谱图

2.3仪器稳定性影响

取乙烯含量3.2%，丁烯含量7.1%标样制备膜片，在同一位置扫描5次，结果见表3。

表3　仪器稳定性的影响　%

由表3可见5次测定C2、C4 结果相同，精密度较高；C2与标准值绝对偏差是0.2%，C4与标准值绝对偏差为0.0%，说明仪器的性能稳定，对同一样品的多次测定结果的影响可忽略不计。

2.4厚度的影响

由于样品热压制膜制备涉及温度、压力、时间、样品硬度等各方面的影响，实验室条件下很难重复制备厚度均一的测试样品，因此测试时必须消除厚度所引入的误差。选择合适的参比吸收波数同时测定，能够准确消除厚度对测试结果的影响。丙烯是共聚物中主要成分，因此依据4059cm-1丙烯作为参比测试波数，C2和C4在该波数无吸收。通过厚度标准化校准后，两种厚度250(600)μm的膜片C2和C4结果几乎一致，结果见表4。

表4　厚度约250(600)μm标准膜片测定结果　%

3　结论

采用校正面积与标样值建立标准曲线法模型进行C2、C4含量分析，结果准确度高，重现性好，能快速，准确指导工艺生产。

Rapid determination of C2,C4 content in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry.

Fang Yingchun,Cheng Qing,Li Shouchao,Zhao Tao,Li Qiang

(Central Laboratory of Ethylene Complex,PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833600,China)

In this paper,an optimum model for determination of C2 and C4 in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry was established,and the factors affecting the determination results were discussed.

polypropylene terpolymer;infrared spectrometry;butane-1 content

房迎春，女，工程师，从事塑料和橡胶化工分析，Email：fangyc_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.003

2015-12-21