8种手性化合物在不同载体涂敷的纤维素-苯基氨基甲酸酯类手性固定相上的拆分及比较

仵佩佩　韩小茜　李文玲

(兰州交通大学 化学与生物工程学院，兰州 730070)



研究与讨论

8种手性化合物在不同载体涂敷的纤维素-苯基氨基甲酸酯类手性固定相上的拆分及比较

仵佩佩韩小茜*李文玲

(兰州交通大学 化学与生物工程学院，兰州 730070)

将自行合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)、纤维素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)(CClPC)分别涂敷在SBA-15或氨丙基化的SBA-15或氨丙基硅胶上，制得4种手性固定相(CSPs)：SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC、SBA-CClPC、SiO2-NH2-CClPC。在正相条件下，采用8种手性化合物对自制CSPs进行了评价，并与Chiralcel OD-H上的拆分结果作比较。实验结果表明：SBA-CDMPC的手性识别能力比SBA-NH2-CDMPC的手性识别能力好；SiO2-NH2-CCLPC的手性识别能力比SBA-CCLPC的手性识别能力好，但在SiO2-NH2-CCLPC上未获拆分的化合物7和8在SBA-CCLPC上获得分离，SBA-15作为色谱填料基质的条件仍需不断的探索和发现。

SBA-15纤维素-苯基氨基甲酸酯类衍生物手性拆分

介孔硅基分子筛SBA-15因具有高度有序的六边形直孔结构，比表面大，壁厚且水热稳定性很高，孔径可调，表面可官能团化为疏水或亲水环境，在催化、吸附分离、色谱等领域有着广泛的应用前景[1-4]。郭丹丽[5]将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物直接涂敷于未修饰的SBA-15，而杜明霞[6]将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物于氨丙基化SBA-15分别制得纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相，正相条件下成功的分离了多种手性化合物。本实验制得以氨丙基化的SBA-15和未修饰的SBA-15为基质的涂敷型纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相，比较了8种手性化合物在所得固定相上的色谱行为，同时与商品柱Chiralcel OD-H的拆分结果进行了比较，比较了氨丙基化和未氨丙基化SBA-15作为基质的同一种手性固定相的手性识别能力。同时，合成了纤维素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)衍生物，分别涂敷于氨丙基硅胶和未修饰的SBA-15上，比较了8种手性化合物在所得固定相上的色谱行为。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

色谱系统包括LC-10AT泵配DGU-12A脱气设备，SPDM-10A二极管阵列检测器和SCL-10ASP色谱数据处理器(日本，岛津)；色谱拆分在室温下进行，检测波长254 nm，灵敏度0.02 A.U.F；5m球形硅胶、SBA-15系本实验室合成；-氨丙基三乙氧基硅烷购自辽宁盖县化工厂；3,5-二甲基苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯购自北京百灵威科技有限公司；微晶纤维素购自中国医药集团上海化学试剂公司；其它试剂如正己烷、异丙醇等均为国产分析纯试剂。所有流动相均经超声波脱气后使用，流速均为0.5 mL/min。图1为所拆分的8种手性化合物的结构(1.反-2,3-二苯基环氧乙烷；2.托葛尔碱；3.黄烷酮；4.苯偶姻；5.己唑醇；6.禾草灵；7.乳氟禾草灵；8.恶唑禾草灵)。

图1　8种手性化合物的结构

1.2手性固定相的制备

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)、纤维素-三(4-氯苯基氨基甲酸酯)(CClPC)及氨丙基化SBA-15、氨丙基化硅胶的制备参照文献[7]由本实验室自行合成，纤维素衍生物经IR及1HNMR表征，证明纤维素上的羟基酯化比较完全。手性固定相的制备：将自制的纤维素衍生物溶于四氢呋喃中，采用溶剂蒸发法，分别均匀涂敷于SBA-15、氨丙基化的SBA-15和氨丙基硅胶的表面上，制得4种涂敷量为17%的CSPs：SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC、SBA-CClPC、SiO2-NH2-CClPC。所得填料采用匀浆法装柱(15cm×4.6mmID)，顶替液为正己烷/异丙醇(90/10，V/V)。

1.3色谱计算

色谱柱死体积(t0)用1,3,5-三叔丁基苯测定，分离因子(α)按α=k2′/k1′，容量因子(k′)按k1′=(t1- t0)/ t0，k2′=(t2-t0)/t0计算，这里的t1和t2分别为先后洗脱的对映体的保留时间。分离度Rs=2(t2-t1)/(w1+w2)，w1和w2分别为第一个洗脱峰和第二个洗脱峰之基线峰宽。

2　结果与讨论

2.1自制手性柱的评价及比较

在正相色谱模式下，以不同体积比的正己烷/异丙醇为流动相，8个手性化合物对自制的SBA-CDMPC、SBA-NH2-CDMPC进行了评价，最佳拆分结果如表1所示。实验结果显示随流动相中异丙醇体积百分含量的减小，化合物的保留因子都呈增大趋势，化合物的分离因子()和分离度(R)的变化则各不相同。化合物1、3和4在SBA-CDMPC得到了基线分离，化合物2和5得到了部分分离，化合物6～8未获分离；化合物1～5在SBA-NH2-CDMPC得到了部分分离，化合物6～8未获分离；化合物1、3～6在Chiralcel OD-H得到了基线分离，化合物2得到了部分分离，化合物7、8未获分离。由实验结果可知，Chiralcel OD-H的手性识别能力最强，SBA-CDMPC的手性识别能力比SBA-NH2-CDMPC的手性识别能力更好，这与硅胶基质的手性固定相表现正好相反，很多研究表明氨丙基化硅胶作为基质的手性固定相的效果明显优于未氨丙基化硅胶的。此外，化合物3和4在SBA-CDMPC上的拆分结果比文献[5]中在SBA-CDMPC上的拆分结果好；化合物4在SBA-CDMPC上的拆分结果比文献[6]中在SBA-NH2-CDMPC上的拆分结果好，化合物2和4在SBA-NH2-CDMPC上的拆分结果不如文献[6]中在SBA-NH2-CDMPC上的拆分结果，这可能与SBA-15的粒径、比表面积、涂敷量等不同有关。

表1　手性化合物1～8在流动相为正己烷/异丙醇(V/V)中的拆分结果

* 流动相组成(V/V)A：正己烷/异丙醇=90/10；B：正己烷/异丙醇=95/5；C：正己烷/异丙醇=98/2；流速：0.5mL/min；室温

2.2醇对自制柱手性拆分的影响

纤维素(4-氯苯基氨基甲酸酯)的研究和应用很少，本实验采用不同结构的醇、不同体积百分含量的异丙醇作为流动相极性改性剂对8种手性化合物在自制的SBA-CCLPC、SiO2-NH2-CCLPC上进行了手性拆分，最佳拆分结果见表2。从表2可以看到，随流动相中异丙醇体积百分含量的减小，样品的保留因子都呈增大趋势，两种CSP都表现出正相色谱的特征。化合物的和R的变化则各不相同，化合物1、6～8在SBA-CCLPC得到了分离，化合物2～5未获分离；化合物1～6在SiO2-NH2-CCLPC得到了分离，化合物7～8未获分离。由实验结果可知，SiO2-NH2-CCLPC的手性识别能力比SBA-CCLPC的手性识别能力好，但化合物7和8在SBA-CCLPC上获得分离。由此可以看到SBA-15作为色谱填料基质的条件仍需不断的探索和发现。

表2　化合物1在流动相为正己烷/醇(V/V)中的拆分结果

*流动相组成(V/V)A：正己烷/异丙醇=80/20；B：正己烷/异丙醇=95/5；C：正己烷/异丙醇=98/2；D：正己烷/正丁醇=90/10；E：正己烷/正丁醇=98/2；F：正己烷/叔丁醇=98/2；流速：0.5mL/min；室温；

3　结论

实验数据显示SBA-CDMPC的手性识别能力比SBA-NH2-CDMPC的手性识别能力更好，SiO2-NH2-CCLPC的手性识别能力比SBA-CCLPC的手性识别能力好。SBA-15可用作高效液相色谱填料基质，但是其粒径、比表面积、涂敷量等条件还需不断的探索与研究。

[1]吕志卿,吴连斌,蒋剑雄，等.桥联型有机-无机介孔材料[J].化学进展,2010,22(6):1152-1160.

[2] Wan Y,Shi Y F,Zhao D Y.Designed Synthesis of Mesoporous Solids via Nonionic-surfactant templating Approach[J].Chem Commun,2007,(9):897-926.

[4] Zhao D Y,Feng J L,Huo Q S,et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

[5]郭丹丽,张华,胡秋云,蔡三燕,陈梓云,翁文.不同载体涂敷的纤维素酯手性固定相的制备及性能[J].应用化学,2013,30(10):1231-1236.

[6]杜明霞,徐茂震,邵鑫,蒲锡鹏,李文智.几种手性化合物在纤维素衍生物涂敷的SBA-15手性固定相上的直接拆分[J].化学学报,2011,69(22):2746-2750.

[7] Oliveros L,Senso A,Minguillon C.Benzoates of cellulose bonded on silica gel:chiral discrimination ability as high-performance liquid chromatographic chiral stationary phases[J].Chirality,1997,9:145-148.

Chiral separation of eight enantiomers on cellulose phenylcarbamate-based chiral stationary phases.

Wu Peipei,Han Xiaoqian*,Li Wenling

(The College of Chemical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)

The cellulose phenylcarbamate derivatives were prepared and coated on SiO2spheric particles,aminopropylied SiO2spheric particles,SBA-15 and aminopropylied SBA-15,respectively.The obtained chiral stationary phases (SBA-CDMPC,SBA-NH2-CDMPC,SBA-CClPC,SiO2-NH2-CClPC)were separated for eight enantiomers with n-hexane/alcohol as the mobile phases by high-performance liquid chromatography (HPLC).The results showed that chiral recognition ability of SBA-CDMPC was higher than SBA-NH2-CDMPC,chiral recognition ability of SiO2-NH2-CCLPC was higher than SBA-CCLPC,but partial enantioseparation of compounds 7 and 8 could be obtained on SBA-CCLPC.

SBA-15;Cellulose derivatives;Chiral Separation

国家自然基金项目(项目编号：21462024)

仵佩佩，女，1989年出生，硕士研究生，主要研究方向为高效液相色谱手性分离，Email：hanxq@mail.lzjtu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.009

2016-03-16