微波辅助煤气化的气流床动力学模型

连明磊,孔德顺,李　志,霍　霞,李　琳

(1.六盘水师范学院 化学与化学工程系, 贵州 六盘水 553004; 2. 六盘水市钟山区环保局, 贵州 六盘水 553001)



微波辅助煤气化的气流床动力学模型

连明磊1,孔德顺1,李志1,霍霞2,李琳1

(1.六盘水师范学院 化学与化学工程系, 贵州 六盘水 553004; 2. 六盘水市钟山区环保局, 贵州 六盘水 553001)

以流量为2.2 L·s-1的158.7 ℃饱和水蒸气为单一气化剂，以微波为气流床辅助热源气化无烟煤、烟煤、褐煤(简称三种煤)制水煤气.100.0 g三种煤与自制MnO2基吸波剂以3.0∶1的质量配比混匀，在680 W微波场中进行稳定温度气化研究；提出了微波穿刺的线性衰减假设，研究680 W微波功率下，100.0 g三种煤在30 mm直径反应器中完全气化的时间与穿刺深度关系，研究在不同功率水平下，穿刺深度近似与微波功率之间关系，确定在680 W微波功率下，无烟煤在30 mm直径反应器中气化的反应速率常数k和级数α，确定不同煤的活化能E、活化能与反应器直径及微波功率之间关系及所制三种水煤气中H2和CO的含量及热值.

气流床；煤气化；微波穿刺；辅助；线性衰减

煤气化在煤化工中占有巨大的比重，气化设备从移动床、流化床向气流床发展[1].气流床煤气化具有生产能力大、碳转化率高及合成气中不含焦油、甲烷和酚等技术优越性.气流床对褐煤和年轻烟煤具有更好的适应性，且为了达到高温，汽氧比要尽量低，以制得的煤气组成固定.由于煤要粉碎(70%以上的煤粉通过200目筛)，因而制粉设备庞大，耗电量高，气化需消耗大量的氧气，因此需要增加空分装置，又增加了电的消耗.

笔者以微波辅助煤本身的热值进行气流床煤气化，目的是寻求一种对原料煤质量及汽氧比无任何特殊要求的煤气化工艺.预先制备一种机械强度好、能剧烈吸收微波的吸波剂，利用吸波剂在微波场中吸收、传递热量来稳定微波场中的气化温度，可通过改变吸波剂与原料的配比来灵活控温[2-6]，且微波处理可在一定程度上改善煤的气化反应活性，随着微波照射时间或功率的增加，气化活性不断提高[7-11].笔者首先制备MnO2基专用吸波剂，将吸波剂与无烟煤(烟煤、褐煤)以一定配比混合均匀后以水蒸气为单一气化剂进行微波辅助气流床气化制水煤气，并建立气化过程的动力学模型.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

WP800型格兰仕家用微波炉，格兰仕微波炉电器有限公司；石英玻璃反应器，沈阳腾飞石英玻璃仪器厂；FA1004型电子天平，上海上平仪器有限公司；WRP-100型铂铑-铂热电偶和XMT-101型温度控制仪；GJ-3A型制样机，鹤壁市华通分析仪器有限公司；XL-V型马弗炉，鹤壁市华通分析仪器有限公司；HR-3A型灰熔点测定仪，鹤壁市华通分析仪器有限公司；DZFZ-6D型蒸汽发生器，无锡市斯利斯达服装机械有限公司；CN61M/1903型奥氏气体分析仪，西化仪(北京)科技有限公司.

无烟煤(灰熔点1 260 ℃，w(C)ar= 73.8%)，采自六枝矿区化乐煤矿；烟煤(灰熔点1 290 ℃，w(C)ar= 65.7%)，采自盘县矿区火铺煤矿；褐煤(灰熔点1 310 ℃,w(C)ar= 51.2%)，采自水城矿区老鹰山煤矿；天然二氧化锰，化学级，湘潭伟鑫锰制品有限公司；盐酸、硝酸铁，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，湖南省南化化学品有限公司.

1.2工艺流程

笔者设计了微波辅助气流床煤气化工艺，如图1所示.

图1　微波辅助气流床气化工艺Fig.1　Microwave-assisted entrained flow gasification process

在图1中，加一道拦截筛网来拦截吸波剂及大颗粒煤粒，采用喷淋氨水急冷煤气并作吸收剂脱硫，石英玻璃反应器可多支并联操作(相当于增加反应器长度)，蒸汽及热水的热量回收利用.热电偶插入反应器中部测温，将吸波剂与气化用煤按一定配比混匀后装入反应器，启动微波，待固定床升温阶段温度稳定后，通水蒸气进入气流床气化阶段.在各次实验中均采用由蒸汽发生器产生的流量为2.2 L·s-1的绝对压强0.6 MPa(158.7 ℃)的饱和水蒸气作单一气化剂.

1.3吸波剂的制备

将天然MnO2第1次在90 ℃用2.5 mol·L-1的硝酸水溶液浸渍10 h，第2次于室温下用0.5%的硝酸铁水溶液浸渍12 h，陈化时间24 h，最后放入马弗炉中焙烧，焙烧时先于110 ℃下恒温30 min，然后在1 100 ℃下焙烧脱氧2 h，自然冷却、筛分制得40目(0.45 mm)MnO2基专用吸波剂反复使用.

2　动力学模型

2.1基本假设

图2　微波穿刺示意图Fig.2　Schematic microwave puncture

2.2动力学模型

由假设1)、3)，分为3种情形：

(1)

(2)

② 对于R﹤h/2，k为强场与弱场的叠加，其中强场I1=(x-R)/h+1,弱场I2=(-x-R)/h+1，则

(3)

(4)

③ 对于h/2≤R﹤h，I1=(x-R)/h+1，I2=(-x-R)/h+1，则

(5)

(6)

由假设2)，将cA=cA0(1-ψ)代入，其中ψ为气化率，令cA0=1，得到

(7)

令1-α=β，式(7)两边取对数，得到

(8)

(9)

3　结果与讨论

3.1反应速率常数k与级数α

表1　不同质量配比下的稳定气化温度

以2.2 L·s-1的158.7 ℃饱和水蒸气为单一气化剂，100.0 g气化用无烟煤与吸波剂以3.0∶1的质量配比混匀后在图1所示的流程中气化(反应器直径30 mm，微波功率680 W)，如表1所示，气化温度稳定在(1 664±5)K，测得完全气化时间t1= 37.0 s.不同气化时间t下的气化率ψ的测定值及β、k的计算值列于表2.

表2　ψ的实验值及β、k的计算值

由表2可知，在气化的各个阶段，计算得到的β与k值均较接近，取算术平均得到β= 0.673(α= 0.327)，k= 0.040 3 s-1.而在微波功率为680 W的其他反应器管径下，β值也均稳定在0.67左右，结果列于表3.

表3　不同反应器管径下的β值

由表3中的数据可认为β为恒定值，与反应器管径无关.取算术平均β= 0.675(α= 0.325).而烟煤及褐煤在微波功率为680 W的不同反应器管径下气化的β值均稳定在0.64及0.61，且在其他微波功率下也是类似情形.

3.2微波穿刺深度h

按2.2中，k/c-R/h(c、h为常数)的三段函数理论动力学曲线如图3所示.

图3　动力学模型的理论曲线Fig.3　Theoretical curve dynamics models

100.0 g无烟煤、烟煤、褐煤与吸波剂分别以3.0∶1的质量配比混匀后在图1所示的流程中气化(微波功率680 W)，改变反应器半径R，根据实验结果按3.1计算k值，k随R值变化曲线如图4所示.

根据3.1节，β具有稳定值，与反应器管径无关，而图4明确显示，管径越小，k值越大，即在处理量相同的前提下，多支并联的小管径反应器比单支大管径反应器具有更快的气化速度.且实验证明，与放置单支反应器(直径40 mm以内)相比，当在同一微波场中放置的反应器(直径40 mm以内)在8支以内，各支反应器外表面的微波强度及各动力学常数均几乎不变，即假设1)对于8支以内的反应器均是成立的.

图4　动力学的实验曲线Fig.4　Dynamics of the experimental curves

对比图3～4可知，图4的实验值曲线与图3的理论值曲线形状非常接近，证明了假设1)～3)的相关一致性.根据方差分析，取R= 5.8 mm及R= 11.6 mm分别为一、二段函数分段点(R/h= 0.5)及二、三段函数分段点(R/h= 1.0)时，无烟煤k-R曲线与图3取得最大拟合相关系数，即穿刺深度h无烟煤= 11.6 mm，同理h烟煤= 10.4 mm，h褐煤= 8.4 mm.其他条件不变，不同微波功率下的穿刺深度列于表4.

表4　不同微波功率下的穿刺深度

对表4分析可知，对无烟煤、烟煤、褐煤三种煤来讲，穿刺深度h均与功率P近似成正比，即h=kP，比例系数k分别为0.017 2，0.015 7，0.012 4 mm·W-1，相关系数分别为0.999 86，0.999 57，0.999 87.由此得到文中的一个关键结论：随煤化程度的提高，微波穿刺深度也提高，且与微波功率近似成正比.

3.3活化能E及指前因子k0

最小二乘法拟合得到的直线回归方程为-lnk= -7.28+1.74×104/T,得到活化能E无烟煤= 145 kJ·mol-1,指前因子k0= 1 450.98 m·s-1.而在反应器直径30 mm情形的其他微波功率下，E值也几乎保持不变，约为145 kJ·mol-1，即E与功率无关.实验表明烟煤与褐煤的气化过程也是类似情况，E烟煤与E褐煤分别为161 kJ·mol-1与178 kJ·mol-1.其他气化条件不变，无烟煤在不同反应器管径下气化的E值列于表6.

表6　不同反应器管径下的E值

从表6可以明显看出，E与反应器管径基本无关，而烟煤及褐煤在不同R值下气化也均是相同情形，E值均保持在161 kJ·mol-1及178 kJ·mol-1左右，较好地证明了假设2).

3.4产品水煤气组成

以流量为2.2 L·s-1的158.7 ℃饱和水蒸气为单一气化剂，在680 W微波功率下，100.0 g无烟煤、烟煤、褐煤与吸波剂分别以3.0∶1的质量配比混匀后在30 mm直径反应器中完全气化，采用奥氏气体分析仪分析煤气组分(均为体积分数)，结果列于表7.

表7　3种典型煤种气化的水煤气组成

从表7可知，所制3种水煤气中H2与CO的含量分别为89.5%、88.1%、85.8%，H2含量及热值均高于普通水煤气.甲烷含量低于普通水煤气，且不含焦油、酚等成分.三种煤的气化效率均接近100%，产品水煤气可用作合成原料气、石化加氢与煤液化的氢气源及还原气等.

4　结束语

笔者设计了微波辅助气流床煤气化的工艺流程，引入了微波穿刺线性衰减的三点假设，建立了气化动力学，主要结论有：

(1) 在微波功率为680 W情形下，当R趋近于0，无烟煤气化的k具有理论极限值0.14 s-1，反应器管径越小，k值越大，但均满足0.33级动力学；

(2) 同一微波场中的反应器在8支以内，反应器外表面微波强度、微波穿刺深度及各动力学常数几乎不变，所以应尽量采用多支小管径反应器代替单支大管径反应器；

(3) 随煤化程度的提高，微波穿刺深度也提高，且与微波功率近似成正比，比例系数分别为0.017 2，0.015 7，0.012 4 mm·W-1；

(4) 无烟煤、烟煤及褐煤微波辅助气流床气化的活化能分别为145 kJ·mol-1、161 kJ·mol-1及178 kJ·mol-1，与微波功率及反应器管径无关；

(5) 所制水煤气含H2与CO为85%～89%，可用作H2来源、工业气体合成气或气体燃料.

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(责任编辑于敏)

Kinetic model of microwave-assisted entrained flow gasification

LIAN Minglei1, KONG Deshun1, LI Zhi1, HUO Xia2, LI Lin1

(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Liupanshui Normal College, Liupanshui 553004, China;2. Liupanshui Zhongshan District Environmental Protection Bureau, Liupanshui 553001, China)

The 2.2 L·s-1saturated steam at 158.7 ℃ was used as the single gasification agent, and microwave was used as an entrained-flow auxiliary heat source for the gasification of anthracite, bituminous and lignite. 100.0 g anthracite, bituminous or lignite was mixed with MnO2-based special absorbing agent in accordance with the mass ratio of 3.0∶1, and the stable temperatures of the gasifying processes were studied in the 680 W microwave powers. Assuming a linear attenuation of microwave puncture, 100.0 g of anthracite, bituminous or lignite was completely gasified in the 30 mm-diameter reactors, and the relations of the completely gasified times with the puncture depths were studied. Also, the approximate relations of the puncture depths with microwave powers were studied in the different microwave powers. In the 680 W microwave power fields, the kinetic constants and the reaction orders were determined when anthracite gasifying in the 30 mm diameter reactors. The relations of the activation energy with the reactor diameters or the microwave powers were determined, and the contents of hydrogen, carbon monoxide and the calorific values in the three kinds of water gas made from anthracite, bituminous or lignite were determined.

entrained flow; gasification; microwave puncture; microwave-assisted; linear attenuation

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.05.012

2015-06-22

贵州省科学技术联合基金重点资助项目(黔科合LH字[2014]7446号)；贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队资助项目(黔教合人才团队字[2014]46号)；六盘水师范学院矿物加工科技创新团队资助项目(LPSSYKJTD201401)；贵州省教育厅特色重点实验室资助项目(黔教高发：2011-278)

连明磊(1982-),男，山东荣成人，六盘水师范学院副教授，硕士.

TL285； O643.12

A

1000-2162(2016)05-0073-08