异戊醇合成异戊胺的工艺探索和优化

曹伟富，强林萍

（浙江建业化工股份有限公司，杭州 311600）

异戊醇合成异戊胺的工艺探索和优化

曹伟富，强林萍

（浙江建业化工股份有限公司，杭州 311600）

研究了在气固相固定床为反应器条件下，以异戊醇为起始原料，在临氢状态下经液氨氨化制得异戊胺的工艺，考察了反应温度、反应物摩尔比、反应空速和反应压力对产物选择性和收率的影响，并通过采用正交实验和单因素考察法摸索并优化工艺条件。结果表明，在液体空速0.36 h-1，反应温度175℃，原料液氨和异戊醇摩尔比2∶1，压力0.8 MPa的优化条件下，异戊醇的转化率达到了95.68%，三异戊胺的产物选择性达到了42.15%。该工艺具有反应条件温和、产品收率高、产物选择性可调等特点。

异戊胺；异戊醇；合成工艺；优化

异戊胺（Isoamylamine），化学名为1-氨基-3-甲基丁烷，分子式C5H13N，相对分子质量87.16，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、染料、防腐蚀剂、溶剂、抗氧剂、浮选剂等方面，同时也用于化学合成中间体［1］。异戊醇的氨化反应是异戊醇在Al2O3-SiO2催化剂上进行的氨基取代羟基的一种取代反应，根据在氮上的烃基取代数的数目又分为伯胺、仲胺和叔胺［2］。异戊胺是低碳脂肪胺的一种，虽然低碳脂肪胺行业是个规模不大的特色产业，但所涉及的下游行业（主要包括医药、农药行业等）规模大，国内外累计产值预期超过1 200亿元。异戊胺目前国内不论是开发还是生产均处于初始阶段，开发使用异戊醇制备生产异戊胺工艺市场广阔。

目前用于合成异戊胺的方法较多，有卤代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法、腈或硝基物还原法。卤代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法经济性差，污染大，设备腐蚀严重，间歇生产效率低。腈或硝基物还原法生产成本高且原料来源有限，且反应不完全，杂质含量高，分离困难，难以形成大规模生产。

本研究开发以异戊醇为原料，在临氢氛围下与氨一同进入固定床反应器进行气固相氨化反应制得异戊胺工艺［3-5］。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

小试合成评价装置，安捷伦气象色谱。

异戊醇，分析纯；液氨，化学纯；氢气，工业品。

1.2工艺路线

在气固相固定床反应器中，装入自行开发研究的Co-Ni/Al2O3催化剂100 mL，通过微型自动计量泵将异戊醇、液氨、氢气按一定比例经预热气化后连续进入反应器进行反应。反应结束后，取粗胺进行色谱分析。

反应式为：

1.3实验方法

采用正交实验和单因素考察法，探索分析温度θ、原料液氨和异戊醇摩尔比n（NH3）:n（C5H12O）、液体空速v、压力p等因素对反应的影响和变化趋势。正交实验因素水平如表1所示。

表1　正交实验因素水平Fig 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2　正交实验结果及分析Fig 2 Analysis and results of orthogonal experiment

2　结果和讨论

2.1正交实验

在实际反应过程中，所得产物有一异戊胺、二异戊胺和三异戊胺等，其中二异戊胺作为中间产物，产物选择性较大，因而研究主要以在确保转化率x的前提下提高三异物胺的产物选择性y为主，其正交实验结果如表2所示。

由表2可知，根据极差R的大小，影响转化率的因素依次为温度＞空速＞摩尔比＞压力。优化工艺条件：摩尔比2:1，温度175℃，空速0.36 h-1，压力0.8 MPa，在此条件下，转化率达到95.68%。

2.2温度对反应结果的影响

固定反应液体空速0.6 h-1、原料摩尔比4:1、压力1.2 MPa，通过改变温度考察了反应温度对反应的影响，结果见表3。

表3　温度对反应结果的影响Tab 3　Effect of temperature on the reaction results

由表3可知，随着反应温度的不断提高，异戊醇转化率和三异戊胺选择性不断提高，这可能是因为异戊胺亲核性比氨的亲核性强，故异戊醇与氨的反应活化能大于与异戊胺的反应活化能，当温度较低时，随着温度的升高，异戊胺原料的转化率、反应选择性都逐渐升高。

2.3摩尔比对反应结果的影响

控制反应液体空速0.6 h-1、温度175℃、压力1.2 MPa，通过改变原料液氨和异戊醇的摩尔比考察对反应的影响，结果见表4。

表4　摩尔比对反应结果的影响Tab 4 Effect of molar ratio on the reaction results

由表4可知，随着原料摩尔比的不断提高，异戊醇转化率和三异戊胺选择性均呈线性上升趋势，通过改变摩尔比，可以有效的改变异戊胺3个产物之间的比例。

2.4液体空速对反应结果的影响

在催化剂装填量固定的情况下，反应的液体空速是有一定的区间限制的，空速太低，装置运转效率下降，生产成本增加；空速太高，则影响转化率，导致系统循环量增大，分离能耗增加。通过对空速条件的摸索，可以有效避免上述问题，控制反应温度175℃、原料摩尔比4:1、压力1.2 MPa条件下，考察改变空速对反应的影响，结果见表5。

表5　液体空速对反应结果的影响Tab 5 Effect of liquid space velocity on the reaction results

由表5可知，当空速为0.36 h-1时，异戊醇转化率和三异戊胺选择性均最高。

2.5压力对反应结果的影响

控制反应温度175℃、液体空速0.6 h-1、原料摩尔比4:1的条件下，改变空速考察对反应的影响，结果见表6。

表6　压力对反应结果的影响Tab 6 Effect of pressure on the reaction results

由表6可知，随着压力的提高，转化率和三异戊胺均不断下降，可以认为改变压力即改变了物料体积分数，使分子间距离发生变化，从而影响了反应速率。

3　结论

通过实验，确定了在Co/Ni-Al2O3催化剂条件下，异戊醇氨化合成异戊胺工艺的可行性，探索了不同条件下反应转化率和产物选择性的变化趋势，其优化工艺控制条件为：液体空速0.36 h-1，反应温度175℃，原料摩尔比2:1，压力0.8 MPa，在该条件下，异戊醇的转化率达到了95.68%，三异戊胺的产物选择性达到了42.15%。该工艺具有原料易得、成本低、可连续生产，反应条件温和、收率高和产物比例可调等优点，有较大的实用性和应用前景。

［1］徐克勤.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京:化学工业出版社，1998:387-388.

［2］钱旭红.工业精细有机合成原理［M］.北京:化学工业出版社，2000.

［3］杨绿，何庆琳.低碳脂肪胺生产工艺及其应用［J］.精细与专用化学品，2011，19（2）:9-12.

［4］杨志钢，戴伟，李宝琴，等.醇催化胺化反应的研究进展［J］.化工科技市场，2009，32（4）:11-14.

［5］宋兆成.有机化学［M］.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2003.

能耗低、效率高、产量大、噪音小、无粉尘污染浙江丰利WDJ涡轮式粉碎机俏销日本泰国

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（吴红富）

综述

TQ226.31

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.005

2016-01-04

2016-02-25