射线辐照对核电用乙丙橡胶绝缘材料的性能影响及损伤机理研究

2016-09-21 03:42胡诗萌杨振国
复旦学报(自然科学版) 2016年4期
关键词:射线低剂量自由基

胡诗萌,杨振国

(复旦大学 材料科学系,上海 200433)



射线辐照对核电用乙丙橡胶绝缘材料的性能影响及损伤机理研究

胡诗萌,杨振国

(复旦大学 材料科学系,上海 200433)

核电用聚合物电缆绝缘材料的耐辐照性能对核能电力传输系统的安全运行至关重要.选择典型的电缆绝缘材料乙丙橡胶进行人工模拟辐照试验,利用多种表征分析手段,从物理性能、微观形貌、结构变化等角度系统性地探究其辐照老化模式和损伤机理.结果表明,乙丙橡胶对γ射线较为敏感,在低剂量(<1MGy)时主要发生氧化降解反应,生成酮、酯等氧化产物;但之后随着辐照剂量的增加,交联反应逐渐占主导,导致材料弹性下降,分子链活动性受阻,特别是在10MGy时,材料力学性能严重劣化.

乙丙橡胶; 绝缘电缆; γ辐照; 老化

核电站用材料在役期间的可靠性是直接影响核电站安全运行的关键因素之一.然而,自核能进入商业发电领域以来,复杂工况下的相关失效案例时有发生[1-4].因此,有必要对核电用材料开展系统的性能评估和失效预防.作为核电站常用材料,聚合物制品广泛应用于密封圈、垫圈、阀隔膜、电缆护套、软胶管以及涂层等处[5].但随着服役年限的延长(40~60年),聚合物材料会因热、氧、水、辐照甚至电等环境因素的综合作用而发生老化,引发化学组成和结构的一系列改变,如结晶度减小,交联度增加,双键结构产生等;相应地,物理和力学性能逐渐劣化,材料发硬,发粘,变脆,变色,强度降低[6-8],存在巨大安全隐患.考虑到结构与选材的多样性以及服役工况的复杂性,准确判定聚合物材料的老化机制并进行合理的寿命预测,对保障核电站的安全稳定运行具有十分重要的意义.

乙丙橡胶(EPR)是工业常用的人工合成橡胶之一,因其分子主链几乎饱和,具有优异的弹性、电绝缘性、阻燃性和卓越的耐候性、耐腐蚀性与耐热性[9-10].作为典型的核电站用电缆绝缘材料,其耐辐照老化性能一直备受关注.通常,乙丙橡胶在辐照过程中会发生分子链断裂和交联反应[11-12],有氧条件诱导的氧化反应将进一步加剧材料性能的老化程度[13-14].然而,大多数研究着重于γ射线辐照剂量105Gy条件下材料的寿命诊断[15-16],与实际在役电缆耐106~107Gy辐照剂量的要求尚有差距.因此,有必要对于高辐照剂量下的聚合物老化性能做进一步的研究和完善,以满足核电站的质量鉴定要求.

本文针对用于核电站电缆绝缘用EPR材料,开展了γ射线辐照对其性能影响的评估,利用一系列表征分析手段,如密度测试、拉伸试验、电性能测试、扫描电子显微镜、示差扫描量热分析和红外光谱,全面系统地研究了辐照前后材料物理与机械性能、微观形貌与化学结构的变化情况,继而通过综合分析与讨论明确了EPR在γ射线辐照下的损伤机理,为实际工程应用中材料的选择和质量评定提供有效的参考依据.

1 材料与实验

本研究所用材料为典型的核电用电缆绝缘材料乙丙橡胶(EPR),编号为6#和7#.绝缘试样的辐照老化试验在室温条件下进行,利用60Co γ射线放射源,设定剂量率为10 kGy/h,累积剂量分别为0.1,0.5,1.0,5.0,10.0MGy.

试样密度利用阿基米德排水法测量得到,即在标准环境、标准温度下,用金属丝(Φ=0.115mm)悬挂试样并全部浸入蒸馏水中,根据试样在空气和蒸馏水中测得的重量及蒸馏水密度,计算得到试样的密度.拉伸性能根据ISO 37[17]的规定进行测试,拉伸速度为25mm/min,考虑到射线的穿透能力及辐照环境气氛的复杂性,哑铃状试样分为不同厚度(1mm和2mm)两组.材料的电性能是利用高阻计测量体积电阻率,符合IEC 60093[18]标准要求.

拉伸试样的断口形貌由扫描电子显微镜(SEM)进行观察,以判断材料的微观断裂形貌及成因.乙丙橡胶试样的热性能通过示差扫描量热分析(DSC)测得,两轮升温过程在氮气气氛中进行: 第一轮以20℃/min 速率从20℃加热到180℃;第二轮保持温度区间不变,升温速率为10℃/min.最后,采用全反射红外光谱(ATR-FT-IR)研究乙丙橡胶辐照老化过程中的结构变化,从而确定老化损伤机理.

2 结果与讨论

2.1物理性能老化

图1为辐照前后两种乙丙橡胶密度的变化情况.从图中可以看出,受到γ射线高剂量辐照(10 MGy)后,弹性体的密度有增大的迹象.对于聚合物材料来说,多种因素可能导致其密度的增加: 第一是交联反应,因为交联结构的形成会提高材料致密性;氧化反应是第二种情况,材料内部氧化过程引入氧原子与分子内部链段结合,从而提高了材料密度;此外,国际相关研究表明,核电用电缆绝缘弹性体大多是半结晶型材料,故密度的变化也在一定程度上跟材料内部结晶微区有关[19-20].而就本研究而言,导致密度变化的具体因素需要后续测试分析来确定.

图2和图3(见第498页)为辐照剂量对乙丙橡胶电缆绝缘层机械性能的影响.从两种EPR的测试结果来看,在低剂量(<1MGy)时,材料的拉伸强度(Rm)均明显下降;而之后随着辐照剂量的升高而明显增加.通过辐照前的断裂伸长率测试值可以明确EPR的拉伸过程是大形变过程.在这种情况下,拉伸断裂的临界应力取决于受力方向取向的有效网链数,适度的交联有利于应力的传递和分散,而交联密度过大时,链段活动性受阻,材料的强度反而下降[21].由此可以判断,在低剂量(<1MGy)和高剂量(>1MGy)辐照时材料的老化机理是不尽相同的.此外,如图2(b)和图3(b)所示,在受到γ射线辐照后,EPR绝缘材料的断裂伸长率(η)大幅度下降,辐照前材料的断裂伸长率为1000% 左右,而在最高辐照剂量(10MGy)时已降至空白值的1%以下.ISO 11346提出可以采用断裂伸长率作为电缆绝缘老化性能的特征值,并以断裂伸长率下降至原始值的50%作为老化性能失效的临界值[22].在本次测试中,EPR在0.5 MGy时断裂伸长率就已经达到50%的失效特征值.所以,EPR绝缘电缆材料对于γ射线十分敏感,辐照对材料机械性能的损伤是极其巨大的.

继而对乙丙橡胶绝缘电缆材料的电学性能进行测试,从图4中可以看出,辐照过程中材料的体积电阻率(ρVR)与辐照剂量关系较为复杂,不呈线性.对于6#材料来说,以1MGy为变化的拐点,在高剂量率条件下材料的电阻率下降速率趋缓(图4(a)).而7#材料在小于1MGy时的导电性能明显高于空白试样值;在1~10 MGy的剂量范围内,材料的体积电阻率减小同时变化幅度减缓(图4(b)).EPR的体积电阻率大于108Ω·cm,属于绝缘橡胶,其导电性与内部微观结构有关,并会受到内部掺杂物、氧化基团、主链结构等影响[23].这一现象验证了之前的判断,说明EPR在低剂量条件(<1MGy)和高剂量条件下的损伤机理存在差异.

2.2微观形貌观察

为进一步探究不同辐照剂量下材料老化情况,以6# EPR材料为研究对象进行后续微观机理分析研究,明确辐照损伤内因.首先,利用SEM观察EPR材料的拉伸断口微观形貌.图5(a)为辐照前材料的拉伸断口形貌,可以看出橡胶的拉伸断面凹凸不平,具有韧性断裂的特征,断面上突出的部分是材料拉伸过程中最后断裂的区域.将辐照前后的微观形貌进行对比,可以发现随辐照剂量的增加,试样的拉伸断面逐渐变得平整,材料韧性明显下降,不再有拉伸变形区,符合脆性断裂的特征.其次,另一点不同在于起裂点位置的改变.在图5(c)中材料内部因制造工艺而出现了孔洞(如图中红框所示),该区域边缘颜色发白.在拉伸过程中,脆性断裂开始于橡胶内部,气孔边缘成为应力集中点,裂纹从两相接触区向外延伸扩展,致使材料最终断裂.高剂量条件下的内部放大形貌如图5(e)、(f)所示,气孔处结构致密且表面光滑,无拉伸变形痕迹,周围裂纹成放射状,并伴有波纹状变形纹路.同时,橡胶发生的氧化反应与环境中存在的水和氧气在材料内部的扩散有关,由于表面受到射线高能辐射最为严重,与氧气和水的接触也最为频繁,所以在SEM图像中可以看出橡胶表面颜色对比内部来说颜色较深(图5(d)箭头处).

此外,对比0.5MGy和10MGy的试样拉伸断口形貌可知,在低剂量时材料内部存在一些微小孔洞,并且结构疏松,仍具有部分韧性断裂特征,说明低剂量时材料内部发生的氧化降解程度大于交联程度;经过10MGy辐照后材料结构已十分致密,应归因于高剂量时占主导的交联反应的发生,使得材料内部三维网络结构增多,材料脆化,这也解释了EPR电缆绝缘材料密度升高的原因.

2.3热学性能测试

EPR绝缘电缆在不同剂量γ射线辐照下的热性能变化如图6所示.从图中可以清晰地观察到在1MGy 前后老化性能的不同.在低剂量(<1 MGy)时,材料表现出明显的熔融区间,说明内部存在结晶微区且受辐照影响不大.在受到高能γ射线辐照时,材料内部链段被激活,分子链断裂并形成烷基自由基,由于烯烃的无定形区氧气更易渗入,自由基会从结晶区移动无定形区与氧原子结合,形成过氧自由基,引发氧化降解反应[24-25].而当辐照剂量超过1 MGy后,材料的熔融焓明显下降,在图6中表现为熔融峰变小变宽,说明EPR材料的结晶度在高剂量辐照后降低;此外,熔融区向高温方向移动,峰值从47.5℃升至57.3℃,显然,材料内部不仅发生了氧化降解反应,交联反应程度也逐渐增大,限制了分子链的运动性,结晶微区被破坏,从而导致热性能产生显著变化.

2.4红外光谱分析

图7(见第500页)为射线辐照前后EPR绝缘电缆材料的红外光谱图.从图中可以看出,辐照后位于2922,2854cm-1处的甲基和亚甲基C-H伸缩振动峰与辐照前相同,属于烷烃的骨架振动峰.但经过辐照后,在1722,1615和1170cm-1处出现了多个特征峰,分别对应于羰基在脂肪酮、β-二酮的伸缩振动以及脂肪酯中C-O-C的伸缩振动[26].这些氧化基团证明了之前分析的结果,即乙丙橡胶在辐照过程中发生分子链断裂、氧化反应,形成极性基团,导致材料降解而性能老化.一方面,材料的拉伸强度因氧化降解反应而降低,韧性下降;另一方面,电负性氧原子的出现可以捕获材料内部传递的电子,这在一定程度上降低了材料本身的导电性能,使得其体积电阻率在低剂量(<1 MGy)时有所升高.再者,1021和1263cm-1处的吸收峰对应于=C-O-C碳氧键的伸缩振动,可以看出随着辐照剂量的增加,该处吸收峰强降低,这一现象表明高剂量时材料内部的氧化反应速率和程度均已明显较低,造成材料老化损伤的主要原因是内部交联反应,交联结构的形成限制了分子链段的运动性,使结晶区域减小、熔融温度升高;同时,适度的交联网络弥补了氧化降解对材料结构的破坏,使得材料拉伸强度大幅增加,这些与之前测试分析的结果相符合.

3 辐照老化机理分析

经过一系列综合测试分析可以看出,乙丙橡胶绝缘电缆材料的各项性能在106~107Gy辐照剂量下均呈现出显著的老化特征.首先,辐照后的橡胶材料脆性提高,密度在受到高剂量γ射线辐照后增大;其次,材料断裂伸长率在辐照初期之后就出现大幅度下降,随着辐照剂量的进一步提高,下降速度趋缓;第三,材料的拉伸强度和电阻率随着辐照剂量的改变而上下波动,在低剂量(<1MGy)和高剂量(>1MGy)时出现不同的老化情况;再者,熔融区温度在高剂量辐照后升高且熔融峰面积明显减小.下面将结合红外光谱的相关研究结果,从材料老化机理的角度来解释各性能变化的根本原因.

一般来说,在高能量γ射线的辐照过程中,材料内部的高分子链被激活而发生断裂,C-H比C-C键更容易被活化形成烃基自由基.之后,一部分在结晶区形成的自由基会从结晶区移动至与无定形区的交界处,易与氧原子结合产生过氧化物自由基,各类氧化产物如酮、酯等因此而形成(图7).所以,分子链活化断裂形成自由基是造成材料性能老化的关键因素之一.此外,自由基相互结合的过程中也会产生气体,如氢气等,导致材料中出现微孔等缺陷,如图5(b)所示.对于大多数聚合物材料来说,当老化环境中有氧气存在时,材料断裂后形成的过氧化物自由基所诱导的氧化反应会成为材料降解的主要因素;并且在一定辐照剂量(<250kGy)内,辐照剂量越大,降解活化能越低,氧化产物(过氧自由基)含量越高且增长速率越快[27].另一方面,在辐照环境中,材料所处的气氛里氧气和水蒸气浓度可认为是恒定的.那么在该条件下,如果氧化反应消耗氧气的速率比氧气扩散到材料中的速率大,材料内部的氧气浓度将降低;反之则材料内氧气浓度升高,“富氧”条件下促进氧化反应程度,使其速率增大.

辐照过程中,氧气由橡胶表面向内部扩散的过程为非稳态扩散,根据菲克第二定律,氧气的扩散形式符合下式:

(1)

对于不同厚度的橡胶材料在辐照过程中的氧化反应而言,环境中氧气的总量维持不变,假定氧气在材料中的扩散系数是恒定的,那么从表层到内部不同厚度处(x),氧气的浓度变化情况为

(2)

显然,随着厚度的增加,氧气的浓度是逐渐减小的,这就导致材料表面接触到氧气的比例要比内部高,所以表层的氧化程度更高.这在SEM观察中也可以看出,试样边缘发暗(图5(d)).同时,由于材料内部的氧化反应受扩散因素限制,但在射线辐照后形成的自由基含量会随辐照剂量的增加而增多,所以在高剂量条件下,交联反应逐渐占主导,两个相邻且含有自由基的高分子基团间形成共价键,随着交联数量和密度的增加,最终形成三维网络.对于乙丙橡胶而言,在辐射剂量低时易发生氧化降解反应,而高剂量情况下交联反应的程度会大于降解程度,形成的交联网络在一定程度上抑制了自由基的移动,从而使得氧化降解速率降低.

基于以上分析,EPR绝缘电缆材料的辐射老化损伤机理分为两部分: 首先,在低剂量(<1MGy)时,材料主要发生链断及氧化反应,形成过氧化物自由基,生成酮类、羧酸类和酯类氧化产物;之后,在高辐照剂量时,EPR大分子主要发生交联反应使主链重构,分子链缠结程度增加,分子链段运动受到阻碍,材料脆化.

在这种链断氧化和交联反应的交互作用下,乙丙橡胶电缆绝缘材料发生严重的老化损伤.低剂量辐照阶段(0.1~1MGy),橡胶分子链主要以断裂和降解为主,在材料的无定形区内,生成的活性自由基自身会与氧结合反应来加速分子链的断裂,从而导致材料力学性能的严重劣化.而在辐照的高剂量阶段(1~10MGy),由于无定形区中的氧初期已被大大消耗,氧消耗量下降,氧化降解大为削弱,交联反应加剧,使得交联效应和初期降解效应相当,材料的拉伸强度以及断裂伸长率等特征数据变化趋势减慢.同时,辐照后EPR大分子发生交联反应使分子链缠结程度增加,分子链段活动受阻,大分子有序排列结构因辐照而破坏,材料的结晶度降低,致使其熔融峰面积明显下降,熔融温度上升(图6).值得注意的是,对于同类型弹性体三元乙丙橡胶来说,由于制备的过程中使用了共轭的二烯烃作为第三单体,使得分子的支链上存在很多双键结构,从而导致材料在氧气渗透限制的条件下更容易发生氧化和交联[28],这在实际的设计、选材和运行过程中应多加注意.

4 结 论

(1) 乙丙橡胶(EPR)属于弹性体,韧性较好,体积电阻率高,符合绝缘电缆材料要求.但其对106~107Gy 剂量的γ射线辐照较为敏感,致使高剂量射线辐照对EPR材料的性能老化影响较为严重.

(2) 随着射线辐照剂量的增大,材料各项物理性能发生明显老化现象: 拉伸强度和体积电阻率在低剂量(<1MGy)和高剂量(>1MGy)时性能变化有差异;材料密度在辐照后上升而断裂伸长率则大幅度下降,判定其在γ射线辐照剂量0.5MGy时即达到老化失效程度.

(3) 材料经射线辐照过程中,交联反应与降解反应同时进行,这二者的交互作用造成乙丙橡胶电缆绝缘材料的老化损伤.具体损伤机理如下:

首先,在低剂量时(<1MGy),分子链受高能量γ射线辐照而断裂形成自由基,并与氧结合进一步形成过氧化自由基,此时材料氧化降解程度大于交联反应,有酮、脂肪酯等产物生成,拉伸强度下降,体积电阻率升高;高剂量时(>1MGy)交联反应程度加大,链段运动性受阻,结晶区被破坏,材料脆性提高,性能严重劣化.

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Evaluation on Irradiation Aging and Degradation Mechanism of Ethylene-Propylene Rubbers for Nuclear Cable Insulators

HU Shimeng, YANG Zhenguo

(DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Irradiation resistance of cable insulation polymers plays critical roles to the safety and reliability of electricity transmission in nuclear power plants. The typical cable insulators—ethylene-propylene rubbers(EPR)—were chosen to study the radiochemical degradations by being subject to gamma irradiation aging test. Degradations in the physical properties, micro-morphologies and micro-structures of EPR were evaluated through a series of characterization methods and the mechanisms related were also investigated and identified. Results suggested that chain scission is the dominant mechanism under lower accumulated doses(<1MGy), forming ketones and esters; whereas under higher accumulated doses(>1MGy), cross-linking reaction prevails, leading to reduction of elasticity and molecular mobility, particularly in 10MGy conditions when EPR aged heavily.

ethylene-propylene rubber; cable insulator; gamma irradiation; aging

0427-7104(2016)04-0496-08

2016-01-29

胡诗萌(1991—),女,硕士研究生;杨振国,男,教授,通讯联系人,E-mail: zgyang@fudan.edu.cn.

TQ 336.5

A

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