吴效楠
(承德石油高等专科学校 化学工程系,河北 承德 067000)
油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂的复配及在饱和CO2油田水中的缓蚀作用
吴效楠
(承德石油高等专科学校 化学工程系,河北承德067000)
以自制的有机膦酸为复配剂对油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行了复配研究,利用静态挂片失重法考察了复配对咪唑啉缓蚀剂在饱和CO2油田水中缓蚀性能的影响。研究表明,当油酸咪唑啉季铵盐与多胺缩聚物有机膦酸(PAMMP)质量比达到1 ∶0.75时缓蚀效果最好,缓蚀率可以达到95.3%,而油酸咪唑啉季铵盐与乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)的质量比为1 ∶1时缓蚀效果的稳定性最强,经过72 h之后,其缓蚀率仍可达到88.5%。
油酸咪唑啉季铵盐;有机磷酸;复配;静态挂片法;缓蚀性能
油田开采中后期,尤其对于低渗油田,向油藏注入CO2气体不仅能够有效地降低原油黏度,而且还能溶解储层胶质,提高渗透率和原油采收率[1]。但是,在相同pH值条件下,溶于水的CO2总酸度比盐酸要高,因此对钢铁的腐蚀也比盐酸严重[2]。尤其在驱油过程中,注入的CO2对注水井管材和采出井套管的腐蚀已经给油田造成了巨大的经济损失。咪唑啉及其衍生物作为一类防止CO2腐蚀性能优异的缓蚀剂,因具有热稳定性好、毒性低、生物降解性能良好等优点,被广泛地应用于采油生产中[3]。其中,油酸咪唑啉季铵盐不仅水溶性强,而且由于其分子中含有的孤对电子N+更易与Fe原子形成配位键,从而改变了金属表面的界面性质以及电荷状态,所以油酸咪唑啉季铵盐比咪唑啉拥有更好的缓蚀性能[4]。研究发现,通常只有当油酸咪唑啉季铵盐质量浓度比较高的时候才能达到理想的缓蚀效果,因此导致了生产成本大幅增加[5]。解决此类问题的途径是选用某些试剂与咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行复配,利用两者间的协同作用提高缓蚀效果[6-7]。本文以自制的油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂与有机磷酸进行复配,并通过静态挂片失重法考察了各种复配缓蚀剂在饱和CO2油田水中对钢片的缓蚀效果。
1.1油酸咪唑啉季铵盐的合成原理
1.2有机膦酸的合成原理
有机膦酸的合成原理见文献[8]。
2.1仪器与试剂
HH-6型数显恒温水浴锅,江苏省金坛市大地自动化仪器厂;EX324ZH电子分析天平,北京西杰天平仪器有限公司;DHT型搅拌调温电热套,山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;SHZ-D循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司。
油酸(99%)、二乙烯三胺、无水硫酸钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、无水乙醇(99.9%)、盐酸(37%)、丙酮(99.5%)、氯乙酸钠、无水碳酸钠,分析纯,均购于天津四通化工厂。
2.2油酸咪唑啉季铵盐的合成
将自制油酸咪唑啉溶于适量异丙醇后加入三口烧瓶中,并按比例在加热的条件下滴加氯乙酸钠水溶液,回流8 h后反应结束。
2.3复配用有机膦酸的合成
参照1.2合成了氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)和多胺缩聚物有机膦酸(PAMMP)。
2.4复配缓蚀剂的性能评价
2.4.1模拟油田水的配制
根据中国石油天然气股份有限公司企业标准(Q/SY 126-2005)配制模拟油田水的盐类组成见表1。
表1 模拟油田水中组分含量
2.4.2油酸咪唑啉季铵盐的复配
将ATMP、EDTMP、DETPMP和PAMMP按表2组成(质量比)分别加入油酸咪唑啉季铵盐溶液中进行复配。
表2 复配缓蚀剂的组成
2.5复配缓蚀剂性能评价
2.5.1静态挂片实验
实验采用石油天然气行业标准(SY/T 5273-2000)油田采出水缓蚀剂常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法(静态挂片失重法)。首先用氮气驱氧2~4 h,再将处理后的试片至于配制的缓蚀溶液中,保持温度50±1 ℃静置48 h。按照下式对腐蚀速率和缓蚀率进行计算:
式中:rcorr—腐蚀速率,mm/a;η——缓蚀率,%;m—实验前的试片质量,g;Δm0——空白试验中试片的质量损失,g;mt——实验后的试片质量,g;S1——试片的总面积,cm2;Δm1——加药试验中试片的质量损失,g;ρ——试片材料的密度,g/cm3;t——实验时间,h。
2.5.2缓蚀剂性能评价
1)将合成的油酸咪唑啉季铵盐与模拟油田水分别配成质量浓度为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的100 mL溶液,在CO2饱和的条件下检测缓蚀率及对钢片的腐蚀速度,并选出最佳质量浓度作为复配基准溶液。
2)配制100 mL模拟油田水溶液,按照表2的比例分别添加四种有机膦酸与咪唑啉季铵盐进行复配,并利用静态挂片失重法检测各复配缓蚀剂在饱和CO2条件下的缓蚀率及钢片的腐蚀速度。
3)选出每种有机磷酸复配后缓蚀效果最佳的一组,在腐蚀时间分别为8 h、16 h、24 h、32 h、40 h、48 h、56 h、64 h、72 h条件下检测其对缓蚀效果的影响。
3.1空白缓蚀剂(不加有机膦酸)的缓蚀效果
按照步骤2.5.2(1)进行空白油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果检测,结果见图1。
由图1可知,随着缓蚀剂质量浓度的增大,钢片的腐蚀速率逐渐减小,缓蚀率逐渐增大。当缓蚀剂空白试样质量浓度达到60 mg/L时,缓蚀效果较好,继续增大油酸咪唑啉季铵盐质量浓度对缓蚀效果的提高影响不大,这是因为缓蚀剂的加入量已达到其临界胶束浓度,缓蚀率趋于稳定。故选择该质量浓度下的油酸咪唑啉季铵盐溶液作为复配的基准溶液。
3.2复配缓蚀剂的缓蚀效果
按照步骤2.5.2(2)分别将氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)和多胺缩聚物有机膦酸(PAMMP)按比例加入油酸咪唑啉季铵盐质量浓度为60 mg/L的模拟油田水中进行缓蚀效果检测,结果见图2~图5。
由以上各图可知,复配后的缓蚀剂比单独使用油酸咪唑啉季铵盐时的缓蚀率有了大幅增加,表明以上复配缓蚀剂的使用具有良好的协同效应,能在金属基体表面形成连续致密的保护膜,阻止金属进一步的腐蚀。四种有机膦酸复配的最佳配比分别是A4(η=88.7%)、E4(η=91.6%)、D3(η=92.7%)和P3(η=95.3%)。
3.3腐蚀时间对复配缓蚀效果的影响
按照步骤2.5.2(3)分别考察腐蚀时间对以上四组缓蚀效果最佳的复配缓蚀剂的影响,结果见图6。
由图6可知,四组复配的缓蚀率在短时间内都有一个提升过程,这是因为此时吸附膜还没有完全形成,所以缓蚀率较低。当缓蚀率达到最大值后,随着时间的延长则出现缓蚀率缓慢下降的现象,主要是由于咪唑啉缓蚀剂是一种吸附型缓蚀剂,能通过N+吸附在金属表面,被吸附的非极性基团能在金属表面形成一层致密的疏水性保护层,阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移(移动障碍),因而使腐蚀速度减小[9]。我们还发现,P3复配缓蚀剂的缓蚀率在四个组中一直是最高的,而且该复配体系出现最大缓蚀率的时间也要早于其他三组,因此该缓蚀剂整体缓蚀效果是最好的。此外,虽然随着腐蚀时间的增长各组复配缓蚀剂的缓蚀率均有所下降,但E4复配缓蚀剂的下降幅度是最低的,且72 h后的缓蚀率高于P3复配缓蚀剂,因此该复配体系的缓蚀效果是最稳定的。
1)以自制的油酸咪唑啉为原料与氯乙酸钠合成了水溶性的油酸咪唑啉季铵盐,并通过复配有机磷酸ATMP、EDTMP、DETPMP和PAMMP提高了钢片在饱和CO2油田水中的缓蚀性能,复配后的缓蚀剂在金属表面形成了更为均匀、致密的吸附膜,有效地抑制了腐蚀的发生。
2)复配的四种有机磷酸咪唑啉缓蚀剂在一定时间内都会达到最大的缓蚀率,随着时间的增长,缓蚀效果会有所下降。其中,油酸咪唑啉季铵盐与PAMMP复配的缓蚀效果在四组有机膦酸中是最好的,而其与EDTMP复配后的协同缓蚀效果的稳定性最强,经过72 h之后,其缓蚀率仍可达到88.5%。
[1]Wang Daxi,Li Shuyuan,YingYu.Theoretical and Experimental Studies of Structure and Inhibition Efficiency of ImidazolineDerivatives[J].Corrosion Science, 1999,41(10):1911-1919.
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[5]王雪,牟庆平,栾波,等.复配新型咪唑啉缓蚀剂的性能研究[J].应用化工,2012,41(7):1300-1302.
[6]魏斌,周飞,戴倩倩,等.咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成与复配研究[J].应用化工,2012,41(5):840-843.
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Compounding of Oleic Acid Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Inhibitor and Corrosion Inhibition in Oilfield Water Saturated by CO2
WU Xiao-nan
(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)
Oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor was compounded with self made organophosphonic acid as compound agent. The corrosion inhibition effect of compounding inhibitor in oilfield water saturated by CO2was studied by using method of static weight-loss test. Results indicated that the inhibition efficiency is 95.3% when the mass ratio between oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt and organic phosphonic acid compounds containing nitrogen ( PAMMP) is 1 ∶0.75. And the mass ratio between oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt and ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid ( EDTMP) is 1 ∶1, which had a stable corrosion inhibition efficiency. The corrosion inhibition rate can still reach 88.5% after 72 hours.
oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt; organophosphonic acid; compounding; static weight-loss test; corrosion inhibition property
2016-04-02
吴效楠(1980-),男,河北承德人, 承德石油高等专科学校化学工程系讲师,硕士,主要研究方向为工业催化。
TE98
B
1008-9446(2016)04-0030-05