乙醛装置亚燃烧反应现象剖析及处理

庞景和，王桂英（.中国石油 吉林石化公司 电石厂,吉林 吉林32022；2.吉林化工学院 化学工程系,吉林 吉林 32022）

乙醛装置亚燃烧反应现象剖析及处理

庞景和1，王桂英2*
（1.中国石油 吉林石化公司 电石厂,吉林 吉林132022；2.吉林化工学院 化学工程系,吉林 吉林 132022）

分析了乙烯氧化反应系统亚燃烧产生的原因，总结出“先窒息后恢复”的处理方法，即避免了停车，又能保障装置安全、高效运行。

乙烯；氧化；乙醛；亚燃烧

乙醛是一重要的石油化工中间体，主要用于生产醋酸、醋酐、丁醇、季戊四醇，也广泛应用于医药，农药纺织、染料、香料和食品等，它是有机合成的一大分支[1]。吉林石化公司采用德国伍德公司技术，1998年对原设计进行了多项改造，使用了先进的在线分析设备和DCS控制系统，现有工艺更成熟，流程更简洁，工艺流程见图1。

R01：反应器 V01：除沫器 T01：吸收塔 E01：第一冷却器 E02：第二冷却器 E03：第三冷却器T02：脱轻塔 T03：纯醛塔 E04：纯醛塔顶冷凝器图1　乙醛装置流程简图Fig.1 Process flow chart of acetaldehyde unit

乙烯一步氧化反应发生在反应器R01内，反应器为鼓泡式反应器，内盛装含有PdCl2、CuCl2的盐酸水溶液络合催化剂。

新鲜乙烯和循环气在管道内混合，从反应器底部加入，O2与循环气相迎方向加入。反应器内，气相为分散相，液相为连续相，流体呈低密度，高泡沫，剧烈湍动状态。

含有乙醛、副产物、水蒸汽、未反应乙烯和O2的工艺气体，夹带着催化剂通过两根连接导管从反应器进入除沫器（V02）进行气液分离，分离出来的催化剂经触媒循环管回到反应器。

为保持催化剂的活性稳定，从催化剂循环管连续采出一定量的催化剂送往再生工序进行催化剂氧化再生，再生后的催化剂从反应器底部返回反应系统。

工艺气体经除沫器气液分离后，经3台列管式换热器三级冷凝冷却后进入吸收塔T01加水吸收，得到11（wt）%的粗乙醛溶液。粗乙醛经脱轻组分塔T02、纯醛塔T03水蒸汽直接精馏后得到99.7（wt）%以上的成品乙醛，蒸馏废水加碱中和到pH值为7后，送污水处理厂进行生化处理。

改造后的装置仍采用原设计的安全联锁保护系统，其中反应工段的联锁保护系统为:（1）压力高位连锁自动停车；（2）循环气乙烯含量低位联锁停车；（3）循环气氧含量高位联锁停车。联锁系统的实质是因工艺异常或仪表故障等原因，系统内设有联锁值的某个参数会达到联锁停车值，造成反应系统联锁停车。联锁发生后，相应阀门出现开关动作，系统N2置换，并通过进一步的人为操作，将系统退守到安全状态。因联锁系统的存在和有效运行，保证了本装置运行近30a没有出过恶性事故。

然而从上世纪90年代初，该工艺反应单元在运行中多次出现停车事件，每年数次，甚至每周十几次。尽管联锁系统可有效停车进而避免了恶性安全事故的发生，但频繁停车造成了生产成本大幅增加，且增加了劳动强度。

为解决这一问题，国内同类装置曾共同邀请德国专HOECHST公司乙醛专家斯坦比西博士来吉化，对产生连锁停车的原因及如何彻底避免停车进行了研讨，当时并没有形成一致认同的意见。根据多年生产操作经验，对造成联锁停车的原因进行了剖析，并提出了相应的处理措施，以期为同类生产工艺的安全生产提供参考。1乙烯氧化机理及反应系统联锁保护系统

1.1乙烯氧化反应机理

乙烯直接氧化法又称瓦克法，它是世界上第一个采用均相配位催化剂实现工业化的过程，该法以PdCl2-CuCl2-HCl-水组成的溶液为催化剂，使乙烯直接氧化为乙醛[2]。

1.1.1反应机理

（1）烯烃的羰基化

1.1.2主要副反应

1.2工艺条件的确定

1.2.1转化率及进料比的控制从反应机理可见，乙烯氧化生成乙醛的反应，存在许多副反应，从成本和安全角度出发，控制单程转化率在35%左右，乙烯与O2的进料比为2∶1[3]；另外，反应系统内（即循环气内）O2含量超过8（V）%或者乙烯含量低于60（V）%系统会发生爆炸，因此，乙烯和O2的含量是主要检测指标，反应器底部的理论氧含量不高于21%，实际含量在17%～19.5%之间。若进料乙烯流量降低和循环气中乙烯含量降低至联锁停车值，会造成反应系统联锁停车。进料O2流量增加，或循环气内O2含量达到高位联锁停车值，系统也将联锁停车[2]。

1.2.2温度、压力的控制温度影响反应速度和副反应，主反应是放热反应，低温有利于向产物生成方向进行，但低温不利于反应速度的加快。T↑→Pd2+浓度↑→Cu+氧化速度↑→乙烯、氧的溶解度↓→副反应↑；P↑→乙烯、氧的溶解度↑→反应温度↑→副反应↑。反应系统设计压力为0.6MPa,为安全起见将反应系统压力高位联锁停车值设置在0.43MPa[2,4]。

2　亚燃烧反应的定义及联锁停车

2.1亚燃烧反应的定义

每次联锁停车必伴随循环气中的二氧化碳含量激增，从正常值的12%～15（V）%，最终达到30% ～40（V）%，因此，这种现象俗称“二氧化碳现象”,其实质是在反应器内乙烯被深度氧化，相当于乙烯直接燃烧反应，区别在于此现象是在系统内无火焰燃烧，因此，称其为“亚燃烧现象”。在亚燃烧现象发生过程中，循环气内氧含量升高、乙烯含量降低、系统压力升高，在没有人为干预的前提下，会导致其中某个参数达到联锁停车值，即造成反应系统停车。

2.2联锁停车现象

2.2.1系统压力升高乙烯深度氧化，形成CO2，虽然是等体积反应，但相对于乙烯氧化乙醛的体积减小的反应，仍是体积增加的过程。所以亚燃烧现象发生后，反应系统压力会有明显升高，最终升高到联锁停车值，导致系统联锁停车。

2.2.2乙烯流量下降和循环气乙烯含量下降系统压力调节阀测量的是反应系统压力，该阀安装在乙烯管线上，用来调整乙烯流量，即该阀门通过调整进入系统的乙烯流量，来调整反应系统的压力。所以在亚燃烧现象发生的过程中，因反应系统压力测量值升高，所以该阀门开度会减小，减少乙烯流量，加之亚燃烧现象发生时乙烯因氧化被大量消耗，所以系统内乙烯含量会出现明显下降，乙烯流量下降和循环气乙烯含量下降至联锁值都会造成系统停车。

2.2.3循环气氧含量增加由于反应系统的O2进料量是与系统中3块氧含量在线分析表及O2流量表构成串级配比调节，当O2含量迅速下降后，将给O2流量最大信号，届时O2流量阀将全开进氧，O2含量达到高位联锁停车值，系统将联锁停车，否则氧含量持续升高，使燃烧反应加剧，甚至产生装置爆炸。

2.2.4PDR1417突然升高大量气体由触媒内散出,循环气乙烯和O2含量下降,乙烯被消耗，CO2含量升高，生成物由反应器溢出，经过循环后充满系统。

3　亚燃烧反应原因

亚燃烧现象发生时放出更多的热量，进一步加速了反应的进行反应器温度有所升高，系统内压力骤升、乙烯含量大幅下降，将在短时间内联锁停车，是该工艺重大运行隐患。亚燃烧反应若不能及时控制处理，就会发生连锁停车。燃烧反应的实质就是乙烯的完全氧化反应。反应后由于生成了大量CO2，使系统温度、压力升高，发现不及时和没有安全措施就会发生爆炸。而一旦发生引起乙烯深度氧化，会造成更多的引发点，如不加控制会愈演愈烈。直至某个条件达到联锁停车值。实际机理尚不十分清楚，但应该是某个能量点引发所致。

3.1反应器内掉砖与器壁或金属插入管碰撞产生火花

在大部分产生“CO2”问题时都能听到反应器内有砖碰撞声，有时声音大，砖可能较大，有时砖很小就不易被听到，不容易判断。另外，在大检修后开车易产生“CO2”问题，那是因为衬砖设备的人孔是个薄弱环节，每一次反应器检修，人孔都要被拆凿、砌砖各一次，在这个过程中若掉砖清理不彻底，就会留在反应器内，封人孔时掉砖没有办法取出。如果砌砖质量不好，开车振动时也会掉砖。随着反应器使用时间的延长，由于触媒的长时间高温侵蚀，衬砖也会脱落。

3.2原料质量问题

乙烯、盐酸、脱盐水、触媒中PdCl2、CuCl2的质量问题也是一个重要原因。如乙烯中乙炔、甲基乙炔、硫等如果超标会使触媒的活性发生变化，可能造成触媒的选择性也发生变化，使乙烯和氧气发生燃烧反应生成“CO2”。乙炔和甲基乙炔若超标太大还会引起爆炸；脱盐水或盐酸的杂离子超编也会使触媒中毒。

3.3触媒沉积（静电）

由于反应器及反应系统内所有设备在长时间生产运行中，不可避免有一些触媒沉积在设备表面，同时有金属钯析出，含有乙烯和O2的爆炸混合物在金属钯表面高速摩擦，极易使催化剂的选择性发生转变，使乙烯和O2直接发生氧化反应生成“CO2”。特别是一冷、二冷、三冷这些冷却器一旦有触媒堵塞列管的现象发生，那么气体流速就会在此大大增加，会严重导致氧化反应生成“CO2”。科学上证明可燃气体特别是爆炸性混合物的流速是有极限的，当节流达到足够产生静电火花时，就会导致氧化反应发生。产生的静电在冷却器和塔类设备中，可通过完善静电接地设施得以延缓和消除，而反应器的内衬结构决定，静电很难彻底消除。

存在的碎砖在反应器内被吹动后，互相的撞击和与反应器内壁的撞击；原料内杂质超标引起的乙烯氧化方向的变化；触媒沉积造成沉淀都会在一定条件下产生可引发亚燃烧现象的引发点，造成乙烯在内部被深度氧化，即亚燃烧现象的发生。

4　“亚燃烧反应”的应对措施及操作规程

4.1应对措施

针对反应系统联锁保护系统的特点，在生产实践中摸索出一套措施以应对联锁停车。

4.1.1停止进氧由于反应系统的氧气进料量是与系统中3块氧含量在线分析表及氧气流量构成串级配比调节，当O2含量迅速下降后，将给O2流量最大信号，届时O2流量阀将全开进氧，氧含量达到高位联锁停车值，系统将联锁停车，否则氧含量持续升高，使燃烧反应加剧，甚至产生装置爆炸。

4.1.2人为提高乙烯流量、置换系统燃烧反应生成大量的CO2，破坏了系统内各组份含量的平衡，系统压力升高导致的乙烯流量控制阀门开度减小，乙烯流量的减少，使乙烯含量迅速下降。当乙烯含量低于60%（Vo1）将发生连锁停车，如不停车将有爆炸的可能。

4.1.3稳定循环气流量，控制放空时间和流量发生“亚燃烧反应”时，由于体积急剧膨胀，容易将催化剂夹带而出，而含有大量氯离子的催化剂将对后部设备造成严重腐蚀，管线泄漏，粗醛管线走副线，进入粗醛罐。

4.1.4强加盐酸 “亚燃烧反应”发生时造成循环气中氧含量急剧下降，催化剂氧化过程基本终止，PH值升高，会产生大量的一价铜沉淀，总铜会降低很多，从而使大量二价钯变成零价钯析出。这些沉淀析出的钯或铜有相当一部分用氧化触媒的方法很难把它再溶解，这就造成催化剂活性组分钝化，活性降低。

4.1.5保证安全，尽量缩短处置时间发生“亚燃烧反应”时产生大量的CO2，处理时需要大量放空循环气，严重影响了乙醛的消耗定额。如PdCl2、CuCl2、乙烯、O2等的定额都会上升。“亚燃烧反应”的危险性极大，是乙醛装置安全生产的一大隐患。因而，减少“亚燃烧反应”发生的几率成为乙醛装置必须解决的课题。

4.2“亚燃烧”现象处理操作规程

（1）桥接,摘除O2流量和O2含量串级，O2流量阀门手动全关。

（2）现场关闭氧气考克，反应系统强加HCl。

（3）调整放空量及乙烯流量，稳定系统压力及循环气乙烯含量。处理过程应注意合理调整放空量和乙烯加入量，防止系统压力超过0.45MPa。及时调整火炬加蒸汽量，尽量避免冒黑烟。

（4）循环气流量打手动，适当降低。

（5）循环气乙烯含量达到80%以上，O2含量小于安全值，重新组织进O2。

（6）调整进氧量，使循环气O2含量尽快达到要求，稳定后O2流量投入串级，调整各工艺参数正常。

（7）投入联锁。

4.3工艺管理人员日常关注重点

发生CO2现象有偶然性也有必然性,发生需要多种条件同时具备，所以需要平时精细操作、严密监控，现在看无法避免，但应通过人为的努力尽力延长发生的周期。作为工艺管理人员可从以下方面进行关注：

4.3.1分析数据工艺条件查询

（1）可利用MES系统-实验室信息管理系统，或查询乙醛装置分析数据，是否在合理控制范围。

触媒总铜控制65～70g·L-1,Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）:40% ～45%，pH值0.8-1.1，一冷凝液含乙醛：1.5×10-6,铜<30×10-6。

（2）可查询乙醛B装置工艺指标，是否在合理控制范围。

循环气乙烯70%～75%；氧含量5.6%（不同负荷会有变化）；一冷温度（参照一冷含醛）；除沫器压差0.8kPa；再生器温度165～170℃。

（3）查询HCl消耗在10～10.5L·t-1乙醛。再生系统过滤器清理情况，10d左右一次

4.3.2CO2处理进度掌握

发生CO2现象后，到现场应着重以下几个方面：

（1）查询是否进行强加盐酸操作；

（2）是否停止进氧，乙烯流量控制3000左右；

（3）乙烯含量是否有回升趋势，保持65%以上；

（4）循环气量控制是否得当，应手动控制10200左右；

（5）CO2含量最高值（可判断反应是否剧烈）；

（6）查看火炬消烟情况，应保证无烟，

（7）是否恢复投氧（投氧时间会因为置换进度而不同）；

（8）氧含量上升速度是否平稳；

（9）负荷恢复情况；

（10）事后是否安排人员粗醛副线冲洗操作。

每个步骤都有针对性，不是可有可无，必须适时、适度执行。

5　结论

吉化电石厂20a前从德国引进的乙烯一步氧化法生产工业乙醛装置。随着运行时间变长，近年来经常发生“亚燃烧反应”，如果不及时处理就会引发联锁停车。而每处理一次“亚燃烧反应”就要增加乙烯消耗3.5t，减少乙醛产量10t。吉化乙醛装置经过多年摸索实践，总结了一套“先窒息后恢复”的处理方法，既避免的停车，又能保障装置安全。

现在工艺上的保安措施为：（1）压力高位连锁自动停车；（2）循环气乙烯含量低位连锁停车；（3）系统安装放泄量足够的安全阀来保证装置的安全运行。V01塔顶增加了安全阀。针对这一情况，该厂技术人员在加强设备检修频次的同时，对反应器内壁定期进行监测，同时优化工艺参数，合理调整连续盐酸加入量，多管齐下解决了装置的“亚燃烧”隐患。图2是近5年来因亚燃烧现象而引起停车的次数统计。

图2　 年度停车次数Fig.2　Annual statistics of the numbers of interlock shutdown

从图2统计数据来看，通过加强反应器和除沫器检修期间管理，减少掉砖现象，调整触媒状态，乙醛装置亚燃烧现象明显受到控制，在发生期间通过正确处理，对于减少异常时刻原料损失，维持装置运行稳定，起到了积极的作用。

Analysis and treatment of sub-combustion reaction in acetaldehyde unit

PANG Jing-he1，WANG Gui-ying2*
（1 Petro China Jilin Petrochemical Company Calcium carbide Factory，Jilin 132022，China；2 Jilin Institute of Chemical
Technology Department of Chemical Engineering，Jilin 132022，China）

Abstracts：The mechanism of the sub-combustion reaction in an ethylene oxidation system was analyzed，and an effective handling method，i.e.“initially cut off and then resume”was summarized.It can be efficiently avoided that the reaction system interlock shutdown，and the device have been operating safely.

ethylene；oxidation；acetaldehyde；sub-combustion reaction

TQ224.12+4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160863

2016-04-30

庞景和（1972-），男，吉林省松原人，学士，工程师，主要从事化学工程与工艺，安全总监。

王桂英（1964-），女，吉林省长春市人，博士，教授，主要从事化学工程与工艺，催化动力学。

［1］李峰.我国乙醛产业的发展动态［J］.精细与专用化学品,2013,21（9）:1-4.

［2］中国石油吉林石化公司电石厂.乙醛装置（淞美）操作规程［Z］.2001.