乘用车橡胶密封条气味研究

潘 坡，泮海明，支朝辉（.泛亚汽车技术中心有限公司，上海 00； .浙江仙通橡塑股份有限公司，浙江 台州 37306）



乘用车橡胶密封条气味研究

潘 坡1，泮海明2，支朝辉1
（1.泛亚汽车技术中心有限公司，上海 201201； 2.浙江仙通橡塑股份有限公司，浙江 台州 317306）

为找到密封条气味的来源，采用气相色谱-质谱联用仪对气味成分进行检测和分析，将气味的来源锁定在与成分相关的三元乙丙橡胶（EPDM）配方中的发泡剂、石蜡油、促进剂三种物质。通过进一步的对比实验，确认改进这三种物质的措施对降低气味是有效的：发泡剂的含量减少0.92份，气味等级平均值提升0.9级；若不使用发泡剂偶氮二甲酰胺ADCA，则气味等级提高0.3级；用闪点高、芳香烃含量低的石蜡油，气味等级平均值提升1.6级；使用无亚硝胺硫化体系，气味等级提高0.8级。这三种措施都能使气味等级达到标准要求的6级及以上。

密封条；车内空气质量；发泡剂；石蜡油；促进剂

0　前　言

随着汽车成为大众化产品走进千家万户以及人们环保、安全意识的逐渐提高，车内空气质量问题越来越成为社会关注的焦点，媒体也在不断报道汽车用户的维权行为和对车内气味的抱怨。中科院环境技术研究中心及其广州分中心对2000多辆车进行了为期4个月的车内空气质量检测，发现92.5%的车辆都存在车内空气质量问题［1］。广汽菲亚特的田永等［2］介绍了汽车车内散发性气味的危害。GB/T 27630—2011国标中明确规定了车内空气中苯类和醛类有机物的浓度限值要求，这意味着乘用车车内空气质量已上升到国家标准要求的高度。

车内空气质量的控制对象主要包括车内客户感知的气味物质、车内有毒有害物质（主要包括醛酮类化合物及挥发性有机物）。泛亚汽车技术中心有限公司从气味、雾翳、挥发性和半挥发性有机物、苯系物和醛酮类化合物等多个维度来管理和控制车内气味质量。需要严格控制挥发性有机物和醛酮类化合物中的有害物质含量在国家标准和企业标准的限值要求以内，因为这些物质对人体有毒或有害。在近几年的实际操作中，往往遇到的情况是有害物质含量能够满足相应要求，而气味等级难以达标。本文是针对客户对密封条可感知的气味展开的研究，目的是据此找到气味物质的来源以及对应的控制气味的有效措施。

1　气味分析

汽车上使用的皮革制品、橡胶零件、塑料零件及胶粘剂等材料是气味发散的主要来源［1］。作为汽车工业必需的零部件，汽车密封条不仅要满足密封和外观的要求，其散发的气味对车内空气质量的影响更是不能忽视。密封条产品的材质一般包括密实三元乙丙（EPDM）橡胶、发泡EPDM 橡胶等［3］。由于在加工过程中使用多种配合剂，橡胶硫化胶在多数情况下会带有一定的气味物质。

对密封条的气味抱怨主要是焦臭味、氨味等刺激难闻的气味。采用气相色谱-质谱联用仪对密封条进行气质联用试验检测。试验条件为：将样品置于10 L气袋中，加入5 L氮气，加热24 h，温度为65 ℃。抽取5 L袋中气体到热吸附管中，使用气相色谱-质谱检测挥发气体的各个成分。

图1　EPDM密封条质谱图

对汽车密封条样件气味成分的检测发现（图1），在EPDM密封条中，影响气味的主要成分为CS2硫化物、胺类物质和苯并噻唑等。怀疑此类物质是EPDM混炼胶中的发泡剂、石蜡油和促进剂等物质在硫化反应过程中产生的副产物。下文调整EPDM配方中以上几种物质，通过对比实验验证气味的变化。

小分子胺类物质带有刺激性气味；而配方中其他促进剂分解后也有生成胺类小分子和CS2的可能；CS2能在空气中逐渐氧化，带有臭鸡蛋味，受日光作用发生如下分解:

以试剂用CS2作样品，对密封条气味进行模拟试验。CS2在80 ℃密闭条件下，其味道与密封条气味试验所闻气味接近。CS2沸点低，在50 ℃以上是气体。经过80 ℃烘箱后，其气味与密封条在该温度下气味近似，说明其和空气反应的产物与密封条在该温度下的挥发物近似，可以认为臭味的主要来源是硫化物。

2　实　验

上海机动车检测中心的马文耀等［4］简述了汽车内饰件不同气味试验标准之间的特点和差别，并比较了不同试验方法对试验结果的影响。南京汽车的朱纯金［5］介绍了汽车内饰件中有害物质的检定方法，旨在通过某种实验方法探测有害物质的含量。雾翳和有害物质能够通过相应的测试方法作出客观的量化测量，但气味有所不同。气味受多种因素影响，如化学物质种类、性质、浓度以及测试人员本身，无法精确测量，目前只能通过主观评判的方法进行衡量；目前业内没有客观测量的标准，各企业均是通过主观方法评判，即通过资质认证的第三方实验室经过专业培训的测试人员主观评测气味等级。

2.1主要仪器设备

表1所示为本实验用到的主要仪器设备。

表1　主要仪器设备列表

2.2试样制备

将三元乙丙生胶、炭黑、碳酸钙、石蜡油、氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇等原材料按比例经上辅机自动投料到190 L密炼机内进行一段密炼，当温度、时间等参数达到设定要求后自动排料；排下的胶料开炼机出片，经隔离槽中的隔离液浸润后挂放在胶片冷却机上，经水冷却、裁断、称量后转入二段密炼；将一段混炼胶和经小料自动称量系统自动称量好的硫磺、促进剂、发泡剂、吸湿剂等二段小料一起投入到110 L的密炼机内进行二段密炼，当温度、时间等参数达到设定要求后自动排料；排下的胶料开炼机出片，经隔离槽中的隔离液浸润后挂放在胶片冷却机上，经水和风冷却后整齐堆放在专用炼胶中转车中，停放在恒温室内，经检验合格后转入挤出工序使用。

混炼好的橡胶需停放8 h以上，然后用挤出机挤出成型，经过微波硫化箱、热空气硫化箱硫化成型，获得以下8种配方的样品：

A：EPDM发泡海绵，密度（0.55±0.05）g/cm3，发泡剂4.74 份［其中二苯磺酰肼醚（OBSH）为3.24 份，偶氮二甲酰胺（ADCA）为1.50份）］；

B：EPDM发泡海绵，密度（0.55±0.05）g/cm3，发泡剂3.82 份（其中OBSH为3.24 份，ADCA为0.58 份）；

C：EPDM发泡海绵，密度（0.55±0.05）g/cm3，发泡剂3.24 份（其中，OBSH为3.24 份，无ADCA）；

D：EPDM密实胶，邵尔A硬度75±2，石蜡油闪点241 ℃，芳香烃含量5%；

E：EPDM密实胶，邵尔A硬度75±2，石蜡油闪点243 ℃，芳香烃含量0；

F：EPDM密实胶，邵尔A硬度75±2，石蜡油闪点284 ℃，芳香烃含量0；

G：EPDM密实胶，邵尔A硬度80±2，石蜡油闪点243 ℃，芳香烃含量0，有亚硝胺硫化体系；

H：EPDM密实胶，邵尔A硬度80±2，石蜡油闪点243 ℃，芳香烃含量0，无亚硝胺硫化体系。

2.3性能测试

2.3.1样件处理

实验室接收样品后立即制样，并用铝箔或PE袋包装，常温避光保存，7 d之内必须开始实验。

2.3.2制样要求

根据材料种类及在车内的使用量来决定测试样品的大小。测试样品的取样要求如表2所示。

表2　橡胶件气味实验取样标准

当从较大零部件上取样时，规定试样最大厚度不得超过20 mm。一组测试试样可以由若干块组成。对于复合材料的样品，则选取最大复合层。

2.3.3试验设备

测试样品及空白样用容器：要求测试用容器、盖子及支架不吸收或挥发有气味物质。容器和盖子必须为玻璃材质。盖子通过平面磨口接头密封，不得使用密封油脂或密封圈。容器内使用的支架必须为玻璃或涂釉陶瓷材质。建议使用大小符合标准要求的气封式干燥器（如图2），通常干燥器容积为4 L。

烘箱：温度精度±2 ℃ 的恒温箱，并要求无其他异味（如图3）。

图 2　干燥皿

图3　烘箱

2.3.4实验过程

根据测试样品的预处理方式不同，分别采用湿态和干态两种测试条件。

2.3.4.1湿态条件

1）在测试容器内放入足够量的蒸馏水或去离子水，以保证整个实验在湿态中进行；

2）测试样品搁置在容器内的支架上，避免与水直接接触；

3）在整个测试过程中，确保盖子与容器间的密封，如有需要可以使用额外的夹具，之后将测试容器放置于（70±2）℃的烘箱中恒温（24+0/-2）h。

2.3.4.2控制方法

1）在测试样品的同时，安排空的容器作为空白样，按照湿态或干态测试方法做平行测试；

2）将测试容器放置于（70±2）℃的烘箱中恒温（24+0/-2）h。

2.3.5评估及分级

冷却后，迅速横移开盖子并由实验人员进行气味评估（盖子不能提起），一旦完成后立即再次关紧盖子。每个试样需要3～6人按照气味等级定义进行评估，其中化学背景人员应少于半数。计算每个人评估等级的平均值，如果最低和最高等级相差2个级别，将由另一个评估人重新进行测试。按照要求，气味测试结果为实验平均值，数据精度取小数点后一位。气味等级定义：10级为无味，8级为轻微的气味，6级为明显但不令人反感的气味，4级为令人反感的气味，2级为强烈反感的气味，1级为无法忍受的气味。3级是介于强烈反感和令人反感之间的气味等级。以此类推，奇数等级是介于两个偶数等级之间的气味描述。气味等级达到6级及以上，属于满足规范要求以及客户能接受的气味。

3　结果与讨论

3.1发泡剂对密封件气味的影响

通过调整配方中的发泡剂含量，并且对两种不同含量的胶料进行气味评估，得出发泡剂的比例对气味和产品性能的影响如表3所示。实验证明了发泡剂含量减少能够改进气味；不使用发泡剂ADCA，能减少NH3的产生；而发泡剂改变后对产品的性能影响较小，且主要性能均能满足要求。

表3　发泡剂含量对产品气味和物理性能1）的影响

图4所示是发泡剂的分解原理，从中可以看出发泡剂的确会是产生气味的主要来源之一。可见，橡胶密封条发泡过程中产生的胺类化合物和硫化物会引起气味，通过减少发泡剂的含量可以减少气味散发，提高气味等级，且对密封条主要性能并无不利影响。

3.2石蜡油对气味的影响

橡胶在制备过程中要采用大量的油来使胶料混合均匀，使各组分之间反应充分。实验表明（表4），使用了高闪点、低芳香烃含量的石蜡油的胶料，气味得到明显改善，对产品性能的影响较小，且主要性能均能满足要求。

图4　发泡剂的分解原理

表4　不同橡胶油对产品气味和物理性能1）的影响

可见，油内的芳香烃成分会引起气味。有两种方法可以控制油类产生的气味，一是减少油类的挥发量，即提高油类的闪点；二是使芳香烃成分最小化。

3.3硫化体系对气味的影响

表5显示出的是不同类型的硫化体系对密封条气味的影响。从中可以看出，用无亚硝胺硫化体系替换传统的有亚硝胺硫化体系，密封条的气味等级有所提高。这是由于传统的有亚硝胺硫化体系含有MBT（2-巯基苯并噻唑）、MBTS（二硫化二苯并噻唑）等促进剂，反应分解时会产生苯并噻唑和胺类物质。而苯并噻唑和胺类物质也是密封条气味的一个重要的影响因素。无亚硝胺硫化体系反应分解时不会产生苯并噻唑，密封条的气味等级也随之提高，对产品的性能影响较小，且主要性能均能满足要求。

表5　不同硫化体系对产品气味和物理性能1）的影响

4　结 语

通过气相色谱-质谱联用仪检测，发现EPDM车用密封条气味的主要贡献成分是硫化物和胺类物质。调整EPDM配方中与此相关的发泡剂、石蜡油和促进剂后进行对比实验，结果显示，改变这三种物质能够不同程度地改进密封条气味：发泡剂的含量减少0.92份，气味等级平均值提升0.9级；若不使用发泡剂ADCA，则气味等级平均值提升0.3级；用闪点高、芳香烃含量低的石蜡油，气味等级平均值能提升1.6级；使用无亚硝胺硫化体系，气味等级平均值能提高0.8级。

根据测试结果，以上三种调整配方的措施都能使气味满足等级6.0级及以上，且对密封条主要性能无不利影响的目标。可以预见，以上三种措施同时叠加应用到同一配方上，效果更好。由于气味是EPDM配方和制造工艺共同作用下的响应结果，制造工艺的波动同样可能影响到气味生成。针对该课题，建议未来通过大批量生产，积累更多样本的气味和性能测试数据，通过大数据控制和锁定以上解决气味问题的配方所对应的工艺参数范围。

Keуwords: Weatherstrip； Vehicle Indoor Air Quality； Foaming Agent； Paraf fi n Oil； Accelerant

［1］万征，冀学武，赵长利，等.车内空气质量及其控制技术分析［J］.拖拉机与农用运输车，2008，35（1）： 76-78.

［2］田永，韦俊.汽车车内散发性气味的危害与评价［J］.客车技术与研究，2012（3）： 55-57.

［3］杨超.汽车车内空气质量标准法规法则现状［J］.客车技术与研究，2010，32（1）：48-51.

［4］马文耀，严瑾.汽车内饰件气味试验方法的分析比较［J］.工业技术，2014（22）：87-88.

［5］朱纯金.汽车内饰件中有害物质的检定方法［J］.非金属，2005（1）：23-25.

［责任编辑：朱 胤］

Оdor Research on Automotive Rubber Weatherstrip

Pan Po1，Pan Haiming2，Zhi Zhaohui1
（ 1.Pan Asia Technical Automotive Center Co.，Ltd.，Shanghai 201201，China；2.Zhejiang Xianju Rubber Plastic Co.，Ltd.，Taizhou 317306，China）

Using the gas-mass chromatography to analyze the composition of odor of rubberweatherstrip，the odor source was concluded to foaming agent，paraf fi n oil and accelerant in the rubber EPDM.The confirmation of the three effective solution was drew based on the further testing of comparison.Odor rating improved by 0.9 by reducing 0.92 phr of foaming agent，by 0.3 without foaming agent ADCA，by 1.6 by using higher oil flashing point with less hydrocarbon，and by 0.8 by using vulcanization system without nitrosamine.Any of those could reach no less than ration 6 in odor rating.

TQ 336.4+2

A

1671-8232（2016）04-0013-06

潘 坡（1983—），男，硕士，DFSS六西格玛设计黑带，主要从事汽车门盖系统设计开发和研究工作。已发表论文5篇，拥有国家发明专利3项、国家实用新型专利13项，获国家级质量类奖项1项、省市级发明创新类奖项2项。

2015-12-02