铝镁氢氧化物增强Au/Ni电催化氧化乙醇性能

刘卫霞，严朝雄，黄林勇，徐志花

( 黄冈师范学院 催化材料制备与应用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000)



铝镁氢氧化物增强Au/Ni电催化氧化乙醇性能

刘卫霞，严朝雄，黄林勇，徐志花

( 黄冈师范学院 催化材料制备与应用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000)

采用复合电沉积-化学置换法制备了铝镁氢氧化物修饰的镍金(Au/Ni)复合电催化剂。采用循环伏安、电流时间曲线、Tafel曲线及电化学阻抗谱等电化学手段研究了铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni复合电催化剂在碱性介质中电催化氧化乙醇的行为，研究结果表明：铝镁氢氧化物能显著提高Au/Ni催化剂电催化氧化乙醇的活性；当复合电镀液中铝镁氢氧化物含量为100 mg·L-1时，铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni复合电催化剂活性最高。

电沉积；复合电催化剂；乙醇氧化；Au/Ni电极

直接乙醇燃料电池(DEFC)由于乙醇原料来源丰富，对人体无毒及环境友好等优点，引起了科学研究者的广泛关注[1-5]。铂基催化剂由于具有较好的催化活性，是被研究得较多的DEFC电极催化材料。但Pt价格高，而且还容易被乙醇氧化过程中产生的中间产物如COads毒化而失活。因此，寻求新型高活性且低价格的电催化氧化乙醇催化剂具有重要的研究意义[6-9]。在碱性介质中，介孔金薄膜电极对乙醇显示出了很高的电催化活性[10]；Lima等人认为金电极电催化氧化乙醇产生的最初产物是CH3COO-[11]。乙醇在金电极上的催化氧化机理可能有别于在Pt上的机理，从而纳米Au有望成为氧化乙醇很好的电催化剂。据报道，Au-Ni合金对甲酸的直接电催化氧化活性较单质Au有更好的催化活性[12-13]，这主要归因于合金的双功能作用机理。本实验主要采用复合电沉积-化学置换法制备铝镁氢氧化物修饰的镍金(Au/Ni)复合电催化剂，并对其电催化氧化乙醇的活性进行了探索。

1　实验部分

1.1样品的制备

铝镁氢氧化物的制备：将100 mL环己烷和20.4 g 聚乙二醇400(PEG-400)的混合溶液磁力搅拌并加热到70 ℃，后加入20 mL 含有0.009 M Al(NO3)3·9H2O和 0.001 M Mg(NO3)2·9H2O的混合溶液，搅拌约10 min后，将3.5 g氨溶液(27%)加到上述溶液中。继续搅拌2 h，后离心分离，用水和乙醇分别洗涤沉淀物5次，最后在80 ℃下干燥过夜，即得纳米铝镁氢氧化物固体粉末。

铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni复合电催化剂的制备：称取一定量的铝镁氢氧化物至0.01 mol·L-1NiCl2溶液中，先超声充分分散样品，然后在不断搅拌条件下，复合电沉积Ni和铝镁氢氧化物至FTO导电玻璃上。沉积电位为-1.1 V，沉积一定时间后，取出FTO电极，然后在20 mL HAuCl4(10g·L-1溶液中浸渍30 s，从而得到铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni复合电催化剂。无氢氧化物修饰的Au/Ni的制备方法与有铝镁修饰的方法相同，区别是在电镀液中不加铝镁氢氧化物。不同条件制备的样品见表1所示。

表1　所制备样品的条件

1.2催化剂的表征

所制备样品的形貌和表面元素组成在扫描电子显微镜(FESEM, JEOL, Japan)及自带的X-射线能谱仪(EDS)上进行。XRD测试在X-射线粉末衍射仪上进行(Philips X’Pert powder X-ray diffractometer，λ = 0.15419 nm)。铝镁氢氧化物的高倍透射电子显微镜照片在透射电镜(JEM-2100F, Japan)上获得。

1.3性能测试

循环伏安、电流时间及Tafel曲线测试在兰力科电化学工作站上进行(LANLIKE, Tianjin, China)。电化学阻抗谱在CHI660E上进行测试。测试过程中，以所制备的电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

2　结果与讨论

图1(a)为在相同电沉积时间下，复合电镀液中铝镁氢氧化物含量对所制备电极电催化氧化乙醇性能的影响。与未修饰的Au/Ni电极相比，铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni电极表现出较大的乙醇氧化电流，表明铝镁氢氧化物的修饰能提高Au/Ni电极电催化氧化乙醇的性能。这可能与铝镁氢氧化物的共沉积能够更好地分散沉积的Ni纳米颗粒及后来负载的Au纳米颗粒有关。从图1(a)中还可以观察到，随着电镀液中铝镁氢氧化物含量从67 mg·L-1增加至134 mg·L-1时，循环伏安曲线中对应于乙醇氧化的正向峰电流先增大，后减小；即在铝镁氢氧化物含量为100 mg·L-1时，所制备的电催化剂(Au/NiAl-2)催化氧化乙醇性能最优。

在复合电镀液中铝镁氢氧化物含量为100 mg·L-1时，发现电沉积时间对电极的活性也有较大的影响，见图1(b)。随着电沉积时间的延长，所制备电极电催化氧化乙醇的正向峰电流先增大，后减小。在电沉积时间为20 min时，所制备电极(Au/NiAl-4)显示出最好的电催化氧化乙醇活性。

图1(c)对比了Au/Ni和Au/NiAl-4电极在1 M NaOH和1 M NaOH +1 M C2H5OH中的第一次循环伏安图。与在1 M NaOH中的循环伏安曲线相比，在1 M NaOH+1 M C2H5OH溶液中Au/Ni和Au/NiAl-4电极在正向扫描和反向扫描过程中均出现一个氧化峰，这是典型的乙醇电催化氧化峰[14]。与Au/Ni相比，Au/NiAl-4显示出较大的乙醇氧化峰电流，表明铝镁氢氧化物有利于提高电极电催化氧化乙醇活性，这除了与共沉积的铝镁氢氧化物能分散Ni纳米颗粒外，还可能与铝镁氢氧化物能提供活性羟基有关[15-16]。

从图1(d)中发现，随着电位扫描次数的增大，在未修饰的Au/Ni电极上乙醇正向氧化峰电流几乎不变；而在Au/NiAl-4电极上乙醇氧化峰电流不断增大，这可能是由于电极表面发生重构使电极表面活性点增多而造成的[17-18]。

图1(a)在相同电沉积时间下，不同铝镁氢氧化物含量的电极电催化氧化乙醇的第一次循环伏安曲线；(b)在电镀液中铝镁氢氧化物含量一定的条件下，不同电沉积时间下所制备的电极电催化氧化乙醇的第一次循环伏安曲线；(c)Au/Ni和Au/NiAl-4电极在1 M NaOH和1M NaOH+1 M C2H5OH中的第一次循环伏安图；(d)Au/Ni和Au/NiAl-4电极在多次循环伏安中，正向峰电流随着扫描次数的变化关系图。

注：电催化氧化乙醇性能测试溶液为：1 M NaOH+1 M C2H5OH。

表2　所制备催化剂电催化氧化乙醇活性的对比

图2(a)为Au/NiAl-4的SEM图，插图为铝镁氢氧化物的TEM图片。从插图中可以观察到铝镁氢氧化物为很薄纳米片团聚在一起。从SEM图中可以看到复合镀层均匀地分散在基体FTO表面，不规则沉积的Au纳米颗粒分散在镀层上。采用微乳法制备的铝镁氢氧化物主要是γ-AlOOH相，如图2(b)中的插图。在所制备样品的EDS图谱上，观察到了O、Ni、Au和Al的光谱峰，O主要来源于沉积层的快速氧化及铝镁氢氧化物；Al、Ni和Au的存在证实了铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni催化剂的成功制备。未观察Mg的存在峰，这可能与铝镁氢氧化物中Mg的含量较少有关。

图2　Au/NiAl-4的SEM (a)和EDS 图谱(b)。

图3对比了电极Au/Ni和Au/NiAl-4的电流时间曲线图。在实验开始时，Au/Ni和Au/NiAl-4上乙醇氧化电流迅速下降，主要是由于双电层电容而引起的；随着测试时间的延长，电流缓慢下降，最后基本不变。与Au/Ni相比，铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni，尤其是Au/NiAl-4电极催化氧化乙醇电流较大，表明Au/NiAl-4具有较好的电催化氧化乙醇活性，与循环伏安结果相一致。

图3　电极Au/Ni和Au/NiAl-4的电流时间曲线图

图5为电极Au/Ni和Au/NiAl-4在1M NaOH+1 M C2H5OH溶液中的Nyquist曲线图。在整个研究频率范围内，只有一个对应于乙醇电催化氧化过程中的电荷转移电阻和常相位角元素(CPE)并联组成的半圆。采用Zview软件进行拟合，拟合电路图见图5中的插图。从图5中可以看出，在Au/NiAl-4电催化剂(16.5 Ω)上乙醇电荷转移电阻比Au/Ni(34.5 Ω)低，这也可能是Au/NiAl-4电催化氧化乙醇活性较好的原因之一。电荷转移电阻的数值反映了乙醇电催化氧化动力学过程的快慢；其值越小，表明乙醇电催化氧化的动力学过程越快。该结果进一步表明铝镁氢氧化物有利于提高Au/Ni电极电催化氧化乙醇的活性。

图4　电极Au/Ni和Au/NiAl-4的Tafel曲线图

图5　电极Au/Ni和Au/NiAl-4的Nyquist曲线图，插图为拟合电路图

采用复合电沉积-化学置换法成功制备了铝镁氢氧化物修饰的Au/Ni复合电催化剂。研究结果发现，电解液中铝镁氢氧化物含量及电沉积时间对所制备的电极电催化氧化乙醇性能有较大的影响；当复合电镀液中铝镁氢氧化物含量为100 mg·L-1，电沉积时间为20 min时，所制备电极具有最好的电催化氧化乙醇性能。铝镁氢氧化物增强Au/Ni电催化氧化乙醇活性可能主要与共沉积的铝镁氢氧化物能有效分散Ni纳米颗粒及提供更多的活性羟基有关。

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责任编辑王菊平

Catalytic activity of Au/Ni toward ethanol electro oxidationenhanced with magnesium aluminum hydroxide

LIU Wei-xia, YAN Zhao-xiong, HUANG Lin-yong, XU Zhi-hua

(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, Huanggang Normal University,Huangzhou 438000, Hubei, China)

Magnesium aluminum hydroxide modified Au/Ni catalysts were prepared via co electrodeposition and chemical replacement processes, and their electrocatalytic performances for ethanol oxidation were investigated with multi-cyclic voltammetry, current time curve, Tafel curve, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The research result showed that magnesium aluminum hydroxide could enhance the catalytic activity of Au/Ni toward ethanol electro oxidation, and that the magnesium aluminum hydroxide modified Au/Ni catalyst with 100 mg·L-1of magnesium aluminum hydroxide in the electroplating solution exhibited the best performance for ethanol electro oxidation.

electrodeposition; composite catalyst; ethanol electro oxidation; Au/Ni electrode

O643

A

1003-8078(2016)03-0025-06

2016-05-09

10.3969/j.issn.1003-8078.2016.03.07

刘卫霞，女，湖北黄冈人，2012级制药工程专业本科生。

徐志花，女，湖北鄂州人，教授，博士，主要研究方向为电催化和室内空气净化。

国家自然科学基金面上项目(21577046)；国家自然科学青年基金(21307038)；黄冈师范学院物理化学实验改革项目(2015CK12)。