ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成及催化裂解性能

孙丽媛，张亚飞，巩雁军

（中国石油大学 （北京） 化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，北京 102249）

ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成及催化裂解性能

孙丽媛，张亚飞，巩雁军

（中国石油大学 （北京） 化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，北京 102249）

采用双模板剂两步晶化法设计合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛，通过调整预晶化过程，实现了两种分子筛的共生和晶相比例的可控调变。研究两段凝胶组成的影响发现，第一段凝胶组成，尤其是模板剂浓度对所得共生样品晶相比例具有较大影响。与机械混合和纯相样品相比，ZSM-5/EU-1共生分子筛表现出最大的BET表面积和孔体积尤其是外表面积和介孔体积。而且EU-1相含量为39%的ZSM-5/EU-1共生分子筛在正己烷催化裂解制低碳烯烃反应中表现出比机械混合样品和ZSM-5分子筛更高的反应活性稳定性和低碳烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。在反应120 min时，该共生分子筛上低碳烯烃选择性比相同EU-1相含量机械混合样品和ZSM-5分子筛均高出约10.7个百分点，丙烯选择性分别高出8.5和9.1个百分点，P/E比分别高出0.42和0.46。

分子筛；烷烃；催化（作用）；ZSM-5/EU-1共生分子筛；可控合成；催化裂解；低碳烯烃

引　言

分子筛是一类典型的多孔固体酸催化材料，广泛应用于石油化工、精细化学品合成以及吸附分离等领域［1-2］。但是，由于其独特的亚稳态结构，在合成过程中往往伴随有多种晶相的共同生长，从而促进了复合分子筛的形成［3-4］。微孔-微孔复合分子筛合成成本低、水热稳定性好且具有可调的酸性能和微结构性能，在石油化工等行业中表现出潜在的应用价值。

目前，微孔-微孔复合分子筛分为共晶分子筛和共生分子筛，前者主要是由相同或相近的无限成分单元通过层错或错序排列而形成新的晶体结构；后者则是通过调整分子筛合成凝胶组成或晶体表面预处理而形成多种晶体结构的复合［5］。相对于共晶分子筛，共生分子筛受晶体组成限制较小，可根据实际需求及分子筛各自的特点调整成核及晶化过程，从而实现两种硅铝分子筛或者硅铝分子筛与硅磷铝分子筛的共生［6-9］。共生分子筛不仅具备单一分子筛的反应特性，而且具有可调变的晶相比例及孔道结构和酸性质，从而在催化反应中表现出独特的协同效应和特殊的反应性能［10-11］。

近年来，由于解决了蒸汽裂解高能耗的问题，有效提高了催化裂化反应过程中的丙烯收率，石脑油催化裂解制低碳烯烃工艺受到广泛关注，该工艺的核心在于高效催化裂解催化剂的开发［12-14］。ZSM-5具有独特的三维十元环交叉孔道以及良好的稳定性和产物择形性，在催化裂解及甲醇转化等反应过程中均得到广泛应用［15-17］。Rownaghi等［18］认为纳米 ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中表现出高的丙烯选择性和抗积炭能力，因为纳米ZSM-5分子筛具有大的外表面积，为反应物和产物进出分子筛孔道提供更多路径，进而降低了表面积炭的生成。Rahimi等［19］较全面地总结了不同元素改性 ZSM-5对碳氢化合物催化裂解制低碳烯烃的影响，结果表明，碱金属和稀土金属不仅可以增加分子筛表面碱性，降低烯烃产物在分子筛表面的二次吸附，也可以增加裂解反应过程中的脱氢反应，从而得到较多的低碳烯烃。但是文献调研发现，不同晶粒大小以及不同元素改性ZSM-5分子筛，其石脑油裂解反应中丙烯选择性均难有更大提高，如何得到更高的丙烯选择性成为热点难点问题。

EU-1分子筛具有一维十元环直通孔道和十二元环侧袋，由于其特殊的孔道结构一直被广泛用于二甲苯异构化、甲醇转化制丙烯（MTP）以及催化裂解等反应中［20-22］。本实验室合成了高硅铝比甚至全硅的EU-1分子筛，大大拓宽了该分子筛的合成相区［23］。对比不同结构分子筛MTP反应性能发现，高硅铝比EU-1分子筛具有比ZSM-48、ZSM-5、beta更高的丙烯选择性（约为52%）和丙烯/乙烯比（P/E = 15）［24］。

本文采用双模板剂两步法设计合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛，研究了晶化条件及合成参数对该共生分子筛合成的影响，通过调整预晶化过程，实现了其相比例、孔道结构及酸性质的调变，采用正己烷为模型化合物，考察了ZSM-5/EU-1共生分子筛与参比样品的催化裂解反应性能，旨在得到一种性能更优越且丙烯选择性更高的催化裂解分子筛催化剂。

1　实验部分

1.1实验试剂与材料

1.2分子筛的制备

称取一定质量的氢氧化钠、偏铝酸钠依次加入去离子水中，搅拌至完全溶解后加入适量 HMBr2和粗孔硅胶，充分搅拌待溶液混合均匀，室温陈化4～10 h，将混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃预晶化2～24 h，得到混合凝胶A。将一定量的双头季铵盐（C6-6-6）加入去离子水中充分搅拌（部分实验需在此基础上加入一定量氢氧化钠），然后将其加入混合凝胶A中混合均匀，得到最终混合凝胶B的配比为n（SiO2）:n（Al2O3）: n（HMBr2）:n（C6-6-6）:n（Na2O）:n（H2O）=1:100:（0.04～0.2）: （0.04～0.15）:（0.05～0.15）:（12～50）。室温搅拌一段时间后转移至不锈钢反应釜中，160℃晶化48 h后取出，冷却、洗涤，干燥后得到钠型 ZSM-5/EU-1共生分子筛。

所得钠型ZSM-5/EU-1共生分子筛用1 mol·L-1氯化铵溶液在90℃水浴条件下交换2次，洗涤、抽滤，充分干燥后于 550℃下焙烧 6 h，得到HZSM-5/EU-1共生分子筛。对比样品，HEU-1和HZSM-5分子筛分别根据文献［23，25］获得，将所得HZSM-5和HEU-1按一定比例充分研磨混合得到相应机械混合样品。HZE-α及HMZE-β分别表示EU-1含量为α和β的共生分子筛和机械混合分子筛，共生及机械混合样品中EU-1含量根据文献［26］所得。

1.3分子筛的表征

样品晶相采用德国Bruker D8 型X射线衍射仪（XRD）测定，测试条件：Cu靶，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°～50°，扫描速率5（°）·m in-1。采用FEI Quanta 200F 型扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行表征，扫描电压为20 kV。采用美国麦克公司ASAP-2020型自动物理吸附仪表征样品织构性质，通过BET法计算样品比表面积，t-plot法计算样品微孔表面积和体积。样品酸量和酸强采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪，利用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）法测定。采用美国 NICOLET公司 MAGNA-IR 560 E.S.P傅里叶红外光谱（FT-IR）仪，KBr压片法测定样品骨架结构变化，测试范围400～1600 cm-1。

1.4分子筛的活性评价

采用模型化合物正己烷（97%，AR）为原料，分别考察不同EU-1相含量的HZSM-5/EU-1共生分子筛与纯相HEU-1、HZSM-5分子筛和机械混合样品的催化裂解反应活性。反应采用小型固定床常压石英管（φ10 mm×430 mm）反应器，分子筛装填量0.5 g，反应温度为627℃，载气为氮气，正己烷质量空速（WHSV）3.0 h-1，正己烷分压9 kPa。产物采用SP-3420型气相色谱仪，PLOT-Q型毛细管柱（50 m×0.53 mm×15.0 μm）进行在线分析，检测器为氢火焰离子化（FID）检测器。

2　结果与讨论

2.1EU-1与两种模板剂合成ZSM-5分子筛晶化动力学

共生分子筛的形成与两种晶相的形成条件（晶化条件和凝胶组成）密切相关，二者形成条件差别较大则难以导致共生分子筛的形成，因此相近的形成条件更有利于两种分子筛晶相实现共生共存，进而得到具有明显共生效应的共生分子筛。为了获得ZSM-5/EU-1共生分子筛，实现对该共生分子筛的可控合成，并得到最佳的合成路线及形成条件，本文首先考察了两种模板体系下 ZSM-5分子筛及HMBr2体系下EU-1分子筛的晶化动力学。

实验结果表明，所有分子筛的晶化动力学曲线均呈现为经典的“S”形，但是在不同模板剂及不同晶化温度下，分子筛表现出不同的晶化过程，即具有不同的成核期、晶化期及稳定期。根据成核时间（t0）及晶化时间（t1）分别对分子筛的表观成核活化能（Ea，n）和表观晶化活化能（Ea，c）进行计算，计算公式为

式中，A0是常数。用ln（1/t0）或ln（1/t1）对1/T作图，得到样品成核及晶化Arrhenius曲线（图1），通过线性拟合计算得到两种模板体系下 ZSM-5及HMBr2体系EU-1分子筛成核活化能及晶化活化能（表1）。从表1可以发现，以TPABr为模板合成ZSM-5体系具有最低的成核活化能和晶化活化能，且与HMBr2体系下EU-1相差较大，因此在生长过程中二者难以实现两种晶相的共生共存。相反，以C6-6-6为模板剂导向 ZSM-5的体系则具有与其更近的成核活化能（53.9 kJ·mol-1，57.5 kJ·mol-1）和晶化活化能（99.9 kJ·mol-1，102.5 kJ·mol-1），由此表明采用C6-6-6和HMBr2为双模板剂的合成体系将更有利于ZSM-5与EU-1两种晶相的交错共生，实现对ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成。但是，鉴于C6-6-6体系下ZSM-5分子筛的成核活化能和晶化活化能仍均低于EU-1分子筛，因此，本文主要采用两步晶化法，在C6-6-6和HMBr2双模板体系中研究ZSM-5/EU-1共生分子筛的合成。

2.2ZSM-5/EU-1共生分子筛的合成与表征

根据2.1节晶化动力学研究，选取成核及晶化活化能相近的C6-6-6双头季铵盐和HMBr2作为双模板剂，采用两步水热晶化法合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛。图 2为 ZSM-5/EU-1（EU-1相含量为64%）、机械混合样品、EU-1和ZSM-5分子筛XRD谱图，从图中可以看出，所得共生分子筛同时兼具ZSM-5及EU-1晶相典型特征峰，没有其他杂峰存在，且与机械混合样品谱图相似，表明该共生分子筛同时具有两种分子筛晶体结构，无其他杂晶存在。

图1　ZSM-5与EU-1分子筛成核与晶化Arrhenius曲线Fig.1　Arrhenius plots of nucleation and crystallization for ZSM-5 and EU-1 zeolites

表1　EU-1和不同模板剂下ZSM-5表观成核活化能（Ea，n）与晶化活化能（Ea，c）Table 1　Apparent activation energy of nucleation and crystallization for EU-1 and ZSM-5 zeolites

4种样品SEM图（图3）表明，EU-1和ZSM-5分子筛分别体现出典型的梭形和“棺”形形貌。共生分子筛和机械混合样品形貌特征明显不同，共生分子筛中ZSM-5与EU-1交错生长，紧密结合，无明显晶体相界面存在。而机械混合样品中梭形EU-1颗粒则任意散乱分布在“棺”形ZSM-5周围，这表明所得ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1与ZSM-5两种晶相间存在明显相互作用，而非简单的机械混合。

图2　不同样品XRD谱图Fig.2　XRD patterns of different samples

图3　不同样品SEM图Fig.3　SEM images of different samples

4种分子筛织构性质（表 2）研究表明，共生分子筛中两种晶相间的相互作用对样品的 BET表面积和孔体积均产生明显影响。通过比较发现，与纯相 ZSM-5、EU-1分子筛及机械混合样品相比，共生分子筛表现出最低的微孔表面积和微孔体积，但其 BET表面积以及孔体积尤其是介孔体积发生明显增加。ZSM-5/EU-1共生分子筛BET表面积为393 m2·g-1，比机械混合样品增加29 m2·g-1，介孔体积为0.20 cm3·g-1，较机械混合样品增加了0.08 cm3·g-1，由此表明，分子筛的共生共存可以明显提高样品的介孔含量，介孔主要是由于两种分子筛晶体明显不同的形貌特征，使其在共生过程中由于晶体交错生长而产生［27］。共生分子筛与机械混合样品截然不同的织构性质也证明了所得样品为共生共存样品，而非简单的机械混合。

表2　不同分子筛样品的织构性质Table 2　Textural properties of different zeolite sam p les

2.3形成条件对共生分子筛晶相比例的影响

为了进一步探究共生分子筛的共生效应，理解共生分子筛的形成化学，获得具有不同晶相比例的ZSM-5/EU-1共生分子筛。本节将详细讨论预晶化时间及两步合成参数等形成条件对共生分子筛晶相比例的影响。

2.3.1预晶化时间的影响在 2.1节研究表明，EU-1分子筛的成核及晶化活化能较 C6-6-6体系下ZSM-5高，因此ZSM-5晶相生长速率应明显高于EU-1，为了使两种晶相实现共生共存，采取预晶化法使得 EU-1晶相在特定晶化温度下首先进行成核并发生一定程度上的生长，从而得到共生效应较为明显的ZSM-5/EU-1共生分子筛。

研究发现，预晶化时间对ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1晶相的含量具有正相关的影响（图4），在特定凝胶组成的条件下，随着预晶化时间的延长，共生分子筛中EU-1相含量逐渐增加，当预晶化时间由3 h增加到21 h时，EU-1晶相的含量也由22%增加到85%。并且，EU-1含量较低时，其与ZSM-5颗粒大小相差较大。随着共生分子筛中EU-1相含量逐渐增加，两种颗粒大小相差较小，且结合更紧密，样品中没有明显的相界面存在。因此，通过调整预晶化时间可以有效调整共生分子筛中 EU-1相含量，从而实现对不同 EU-1相含量 ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成。

图4　预晶化时间对ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1相含量的影响Fig.4　Influence of pre-crystallization time on percentages of EU-1 phase in ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites

图5　不同EU-1相含量的ZSM-5/EU-1共生分子筛FT-IR谱图Fig.5　FT-IR spectra of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites w ith different EU-1 percentages

傅里叶变换红外光谱（FI-IR）是表征分子筛微结构变化的重要手段。不同EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子筛FT-IR谱图（500～900 cm-1）如图5所示。所有样品特征振动峰主要集中在500～650 cm-1和750～850 cm-1。其中500～650 cm-1之间振动峰归属于沸石分子筛TO4四面体外部伸缩振动，因此，该区域振动峰的变化直接证明了分子筛骨架微结构的变化［28］。从图 5可以看出，随着共生分子筛中EU-1相含量的增加，548 cm-1和580 cm-1处振动峰均逐渐向高波数发生明显移动，说明3种共生分子筛其微结构存在明显差异，这也证明所得样品为两种分子筛共生共存样品，而非简单机械混合。

图6为两种EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子筛（HZE-39和HZE-64）及机械混合样品（HMZE-39 和HMZE-64）以及纯相HEU-1和HZSM-5分子筛NH3-TPD曲线。从图中可以看出，HZSM-5样品表现出比纯相HEU-1分子筛更高的酸量和酸强度，而两种EU-1相含量共生及机械混合样品其酸量和酸强度基本分布在二者之间。对于共生分子筛，随着EU-1相含量增加，其弱酸量（100～300℃）有所增加，但其强酸量（300～600℃）降低。但是对于机械混合样品，其强、弱酸量均随着EU-1相含量的增加而降低。由此表明，共生分子筛的形成不仅对分子筛织构性质有显著影响，对分子筛材料酸性质（酸强和酸量）也有明显影响。

图6　不同样品NH3-TPD曲线Fig.6　NH3-TPD curves of different zeolites

表3　不同合成凝胶组成对主产物及EU-1相含量的影响Table 3　Representative products w ith various EU-1 phase percentages obtained w ith different concentrations of synthesis gels

2.3.2合成参数的影响除了预晶化时间，合成参数对ZSM-5/EU-1共生分子筛的形成，尤其是共生分子筛中晶相比例的调控也有重要影响。表3列举了两段凝胶组成中模板剂浓度、碱度以及水的用量对ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1相含量的影响。从表中可以看出，在相同预晶化时间下，HMBr2模板剂浓度对最终共生分子筛样品EU-1相含量影响较大（Sample 1～4）。随着HM2+/SiO2比增加，共生分子筛中EU-1含量逐渐增加，当HM2+/SiO2比增加至0.15时，所得样品为纯相EU-1分子筛，而非共生样品。另外，C6-6-6模板剂浓度对共生分子筛中EU-1含量也有影响 （Sample 5～7）。当C6-6-6/SiO2比为0.04时，其浓度不足以导向ZSM-5晶相的产生，样品为纯相EU-1分子筛。随着C6-6-6/SiO2比逐渐增加，样品中EU-1含量逐渐降低，当C6-6-6/SiO2比超过0.12时，共生样品中EU-1含量没有发生进一步变化，其可能是因为在此凝胶体系下，更多的硅铝物种在第1阶段导致了EU-1晶相的产生，体系中没有足够剩余的硅铝物种用于 ZSM-5晶相的生成，从而导致体系中EU-1相含量不发生明显变化。

各段Na2O/SiO2比对ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1含量也有略微影响。当第1段Na2O/SiO2比为0.05时，样品为纯相EU-1分子筛（Sample 8）。随着 Na2O/SiO2比的增加，逐渐得到 ZSM-5/EU-1共生分子筛，但是共生样品中 EU-1含量没有发生明显变化（Sample 3、9、10）。其可能的原因是，第1段Na2O/SiO2比较低时，体系中没有足够碱度促进ZSM-5晶相的成核及生长。但是，同样当体系剩余碱度足够多时，第2段体系中剩余硅铝物种有限，进而造成最终共生分子筛样品中EU-1含量没有发生明显变化。对第 2段碱度的进一步研究（Sample 11～13）也充分证明了这一点。体系中水的用量（H2O/SiO2比）对ZSM-5/EU-1共生分子筛中EU-1含量的影响与碱度相似（Sample 14～19）。因此，硅铝比不变的条件下，预晶化过程的合成参数尤其是模板剂浓度对共生分子筛中EU-1相含量具有重要的影响，只有当两段凝胶组成都处于合适范围时，才能实现对该共生分子筛的可控合成。

综上所述，在该合成方法和反应体系下，ZSM-5/EU-1共生分子筛的形成主要包括以下几个反应阶段。首先，在预晶化反应阶段，体系中只有EU-1晶相的生长，随着晶化时间的延长以及HMBr2模板剂浓度的增加，EU-1晶相结晶程度具有明显的差别。在第2段晶化过程中，在C6-6-6模板剂作用下，ZSM-5晶相逐渐形成，与此同时，EU-1晶相同样发生进一步的生长，由于此时体系中剩余有效硅铝物种有限，所以，ZSM-5晶相的生长受到较大程度的限制，进而影响到共生分子筛两相交错生长程度，使得所得共生分子筛样品表现出不同的织构性质。另外，由于低硅铝比EU-1晶相在合成过程中更容易形成，因此，第1段晶化过程中EU-1相含量的增加也导致了体系中剩余有效铝物种较少，硅铝物种浓度相差加大，进而使得最终样品酸性质发生了明显变化。

2.4ZSM-5/EU-1共生分子筛催化裂解反应性能评价

2.4.1共生分子筛与参比样品反应性能前面的表征数据表明，ZSM-5/EU-1共生分子筛的构建对分子筛材料的织构性质和酸性质都有较大的影响。而且，相含量不同也在一定程度上引起共生分子筛微结构的改变，进而影响其催化反应性能。为了进一步了解ZSM-5/EU-1共生分子筛不同相含量对催化反应的影响，本节详细考察了两种 EU-1相含量共生分子筛（HZE-39和 HZE-64）与参比样品（HZSM-5、HEU-1、HMZE-39和HMZE-64）在正己烷催化裂解反应初始反应阶段转化率及产物分布，如表4所示。

表4　不同分子筛样品正己烷裂解转化率及产物分布Table 4　Conversion and products distribution of n-hexane catalytic cracking reaction over different zeolites

在反应初期（TOS=120 min），HZE-39表现出与HMZE-39相近的正己烷转化率，均为97%以上。但是EU-1相含量较高的HZE-64上正己烷转化率下降明显，且低于HMZE-64约7.9个百分点。此时HZE-64上正己烷初始转化率更接近于纯相HEU-1分子筛（约91%），而HMZE-64则与HZSM-5分子筛相似（约 99%）。正己烷的初始反应转化率与分子筛酸性质（强酸酸量和酸强度）有直接关系。由图 6 NH3-TPD曲线可以看出，HZE-64相对于HZE-39强酸酸量明显降低，因此表现出更低的正己烷初始转化率，下降约6.2个百分点。

另外，从不同反应样品产物分布可以看出，纯相HEU-1分子筛比HZSM-5表现出更高的丙烯和丁烯选择性，而后者则体现出更高的甲烷、乙烯、乙烷和BTX（苯、甲苯和二甲苯之和）选择性。对比相同 EU-1相含量共生分子筛与机械混合样品可以发现，共生分子筛上产物分布更趋向于HEU-1，而机械混合样品则与HZSM-5更为接近。当EU-1相含量由39%增加至64%时，虽然共生分子筛与机械混合样品上丙烯和丁烯选择性均有所上升，但其变化程度不同。HZE-64上丙烯选择性比HZE-39提高了5.9个百分点，而HMZE-64则比HMZE-39仅提高了3.3个百分点。与此同时，HZE-39和HZE-64也体现出比相应HMZE-39和HMZE-64更高的丙烯/乙烯（P/E）比，分别高出0.42和0.83。共生分子筛与机械混合样品明显不同的产物分布也可以说明，所得样品为ZSM-5与EU-1两相共生样品，而非简单的机械混合。共生分子筛的构建更有利于丙烯和丁烯等低碳烯烃的产生，体现出优异的共生反应性能。

2.4.2共生分子筛与参比样品反应活性稳定性图7为不同分子筛样品正己烷转化率随反应时间的变化。从图中可以看出，HZSM-5和HMZE-39样品具有较高的初始反应活性稳定性，反应250 min内，其正己烷转化率没有发生明显变化。但是，随着反应继续进行，其上正己烷转化率均发生明显下降，反应分别进行510 m in和310 m in时，两种样品上正己烷转化率降低至85%左右。与此相比，HZE-39共生分子筛表现出相对稳定的反应活性，其上正己烷转化率下降缓慢。反应进行650 min时，其上正己烷转化率约为85%左右。而EU-1分子筛随反应进行其上正己烷转化率几乎为直线下降，转化率降低至85%所用时间大约为200 m in左右。共生分子筛较为优异的反应活性稳定性与其织构性质有直接关系。2.2节研究表明，由于共生分子筛两种晶相截然不同的形貌特征，使得二者发生交错共生时产生明显的晶间介孔。介孔的存在大大改善了共生分子筛的扩散性能，降低了积炭的产生，进而延缓了催化剂的失活。

图7　不同样品上正己烷转化率随时间的变化Fig.7　n-Hexane conversion w ith time on stream over different samples

图8为不同分子筛样品上低碳烯烃选择性（乙烯+丙烯+丁烯）、丙烯选择性以及 P/E比随反应时间的变化。从图中可以看出，三者随反应时间延长变化趋势相似。在整个反应过程中，EU-1分子筛均体现出最高的低碳烯烃选择性尤其是丙烯选择性和P/E比，这可能与其适宜的酸性和独特的孔道结构有关。另外，在反应进行300 min左右之前，HZE-39表现出比HMZE-39和HZSM-5明显更高的低碳烯烃选择性、丙烯选择性和P/E比。

从表4可以看出，在反应120 m in时，HZE-39上低碳烯烃选择性分别比HMZE-39和HZSM-5均高出约10.7个百分点，丙烯选择性分别高出8.5和9.1个百分点，P/E比分别高出0.42和0.46。因此，EU-1相含量较低的ZSM-5/EU-1共生分子筛在表现出相对较为稳定的反应活性的同时，也表现出比相同条件下的机械混合样品和 ZSM-5分子筛更高的低碳烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。

3　结　论

本文通过研究EU-1和ZSM-5晶化动力学，筛选出两种结构导向作用相近的模板剂，采用两步晶化法成功合成ZSM-5/EU-1共生分子筛。研究表明，预晶化过程中预晶化的时间及合成参数尤其是模板剂的浓度对两种晶相比例的调控起到关键作用。对比共生分子筛与机械混合样品和纯相样品织构性质发现，共生分子筛由于两种晶相截然不同的晶体形貌使得在交错共生过程中产生了丰富的晶间介孔，从而使共生分子筛样品BET表面积和孔体积，尤其是外表面积和介孔体积发生了明显的提高。

图8　不同样品上正己烷催化裂解反应低碳烯烃选择性、丙烯选择性以及丙烯/乙烯比Fig.8　Selectivities of light olefins and propylene and P/E ratio w ith time on stream for n-hexane cracking over different zeolites

因此，ZSM-5与EU-1分子筛的共生可以实现对分子筛结构性质和酸性质的调变，ZSM-5/EU-1共生分子筛有望在轻质烃催化裂解制低碳烯烃反应中得到应用。

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图6中的四个图反映了平均IOU、训练损失、平均召回率和物体真实检测的平均置信度随着迭代次数的变化。从图6中可以看出,经过5000次的批量迭代,各参数的变化已趋于稳定,其中平均IOU稳定在0.83;平均召回率逐渐趋近于1;损失值下降至0.05;物体真实检测的平均置信度逐渐收敛于0.82;各网络参数的收敛指数说明网络训练的结果较为理想。

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Controllable synthesis of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite and its catalytic cracking performance

SUN Liyuan， ZHANG Yafei， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were designed by two-stage synthesis technique w ith surfactants of diquaternary ammonium and hexamethonium brom ide， that both surfactants displayed similar structure-directing effect. By adjusting pre-crystallization process， crystal coexistence of two zeolites was achieved and various ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were prepared w ith controllable phase proportions. Study on gel composition at each stage showed that gel composition at the first stage， especially the template concentration， had pronounced effect on phase proportions for the resulting ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites. Compared to the mechanical mixture and pure-phase counterpart， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites had the largest BET surface area and the highest pore volume， especially for external surface area and mesopore volume. In catalytic cracking n-hexane reaction， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite w ith 39% EU-1 phase content exhibited the most excellent stability of reaction activity and the highest selectivity to light olefins， in particular propylene. At reaction time of 120 min，ZSM-5/EU-1 of 39% EU-1 had the selectivity of light olefins 10.7 percentage points higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， the propylene selectivity 8.5 and 9.1 percentage points as well as the P/E ratio 0.42 and 0.46 higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， respectively.

molecular sieves； alkane； catalysis； ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite； controllable synthesis；catalytic cracking； light olefins

date: 2016-03-30.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278） and the Project of China National Petroleum Corporation （2014A-2111）.

O 643.32

A

0438—1157（2016）08—3436—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160386

2016-03-30收到初稿，2016-06-07收到修改稿。

联系人：巩雁军。第一作者：孙丽媛（1990—），女，硕士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215002）；国家自然科学基金项目（21176255， 21276278）；中国石油天然气集团公司项目（2014A-2111）。