零长柱技术用于分子筛晶内扩散的研究进展

陈振涛，武云，徐春明

（中国石油大学化学工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

零长柱技术用于分子筛晶内扩散的研究进展

陈振涛，武云，徐春明

（中国石油大学化学工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

分子筛晶内扩散系数对吸附分离和择形催化具有重要的指导作用。概述了重量法、核磁共振法和分子模拟等分子筛晶内扩散研究方法，并对零长柱技术用于分子筛晶内扩散的原理和应用等方面研究进行了详细阐述，包括两种进样方式（气相进样和液相进样）的单组分气相扩散、二元体系气相扩散和互扩散、液相扩散以及吸附扩散数学模型修正和拓展，还探讨了当前存在的一些问题，最后对零长柱法用于烃类分子在多孔材料中的扩散研究进行了展望。

零长柱；扩散；分子筛

引　言

晶内扩散系数是表征分子筛分离吸附和择形催化性能的重要依据。具有规则孔道结构的分子筛在择形催化和吸附分离方面的广泛使用，使得对其传递扩散性能的研究，不仅在理论上，而且在实际应用上都具有重要意义。

近些年来，人们主要应用核磁共振［1-2］、分子模拟［3-5］、重量法［6-8］和零长柱法等多种手段对溶质分子在分子筛孔道中的扩散进行了相关研究。核磁共振技术主要是跟踪磁性探针分子的位移，从而得到扩散系数。分子模拟通常是由模拟记录的运动轨迹获得溶质分子的均方位移，从而得出扩散系数。由此可见，这两种方法得到的是描述分子无规则运动的自扩散系数，其数值通常比其他方法高几个数量级［3］，相关研究对于工业中需要解决的扩散传质相关问题的适用性有待于进一步验证。重量法主要是通过测定暴露在吸附质中吸附剂样品质量随压力的变化，建立吸附-脱附等温线，从而获得其吸附和扩散性能。由于其对测量仪器的灵敏度要求高、耗时长和传热影响大等缺点限制了其应用。

图1　气相ZLC体系实验装置示意图Fig.1　Schematic diagram of apparatus for gas phase ZLC system

零长柱法通过引入非常薄的分子筛层（柱）和采用强制流动，可以减小传质和传热的影响，已成为研究吸附和扩散动力学的有效手段。近年来，研究者又将该方法拓展应用到自扩散、二元体系的互扩散等的测定，并提出了适用于不同体系的理论模型。因此，本文主要对零长柱法研究分子筛晶内扩散的原理和近期进展等方面进行详细介绍。

1　零长柱法

零长柱法（zero length column，ZLC）是20世纪80年代由Eić等［9］提出的用于研究小分子在分子筛等多孔介质中吸附扩散行为的有效手段。通过改变实验条件（如脱附流率、载气类型等）可以消除传质和传热阻力，从而简单快捷地获得吸附和扩散等动力学结果［10-11］。此外，由于采用较少的固体颗粒量，该方法对于强吸附物质体系的晶内扩散仍然适用。

1.1零长柱实验装置

目前，ZLC实验装置大多由气相色谱仪改造而成，即将填充柱替换为不锈钢管连接的吸附剂薄层。其中，吸附剂（或催化剂）由两个多孔金属圆片夹持固定。该方法根据吸附体系相态的不同，可分为气相ZLC体系［9-12］（图1）和液相ZLC体系［13］（图2）。两种研究体系的区别在于吸附质的相态不同，前者为气相，后者为液相。

图2　液相ZLC体系实验装置示意图［13］Fig.2　Schematic diagram of apparatus for liquid phase ZLC system［13］

1.2ZLC测定方法

首先，将含有一定量吸附质的载气（或流动相）流过吸附剂进行吸附。当吸附达到平衡后，迅速将混合气（或流动相）切换为纯载气（或纯溶剂）进行脱附，由脱附过程速率与适宜的数学模型相结合可求出扩散系数。需要注意的是，在测定分子筛晶内扩散系数时，吸附质外部传质阻力应远小于晶内扩散阻力，使得整个吸脱附过程为晶内扩散控制，以消除或减小外部传质限制和传热限制的影响。

2　ZLC法测定扩散系数的原理

对于气体分子在沸石分子筛晶内的吸附扩散，可根据吸附过程的特点分为线性吸附平衡和非线性吸附平衡。需要说明的是，正是由于在零长柱法中吸附剂层极短，吸附质的浓度可认为均匀一致。

2.1线性平衡及其数学模型

如果吸附质的浓度很低，气固相的吸附平衡关系满足Henry定律，即认为吸附质与吸附剂间达到线性吸附平衡。Eić等［14］首次给出了适用于球形颗粒的线性吸附平衡理论方程。

式中，c为吸附质在载气中的浓度，c0为达到吸附平衡时吸附质的浓度（该浓度是ZLC法吸附扩散实验的初始浓度），参数βn和L可由式（2）和式（3）计算得出。

基于上述方程，将量纲1浓度c/c0的对数随扩散时间变化规律进行拟合即可求得参数D/R2和L。目前，研究者通常应用长时间法或短时间法进行数据处理，其中前者采用脱附曲线靠后大部分的数据，装置死体积的影响较小。在初始平衡条件合理的情况下，该方法通常可以得到较为可靠的扩散系数。式（1）中的第1项（即n=1）对加和项的贡献最大，由此该方程可以简化为

Brandani等［15］根据 ZLC方法的模型假设和边界条件，给出了短时间法的简化模型，具体可表示如下

虽然短时间法对基线波动反应不灵敏，但是由于在脱附起始阶段，装置死体积对计算结果影响较大，因此在选用短时间法进行数据处理的过程中，要考虑死体积对实验结果的影响。在数据处理过程中，通常可以通过对比这两种方法得到的结果，从而判断数据的准确性和可靠性。

硅质岩体系的实验数据显示，扩散主要发生在直孔道中，使得吸附剂孔道可等效于平板形［16］。对于这种体系，Ruthven等［16］提出了适宜的理论方程，如式（6）所示。

同球型颗粒的处理方法类似，式中L和βn可由式（7）和式（8）计算得到。

其中，L、F、K、D的定义与球形颗粒体系的理论方程相一致，l值为平板形（slab-shaped）孔道厚度的一半。

2.2非线性平衡及其数学模型

如果考虑非线性平衡，则通常认为吸附过程遵循Langmuir等温吸附/脱附模型。脱附过程的传质方程可表示为

根据边界条件和模型假设，得到的理论方程表示如下［17］

式中，Q、C、τ和ξ均为量纲1变量，L和λ为量纲1参数，具体如下

Loughlin［20］分析了非线性平衡的影响，将体系从微孔体系拓展到大孔和介孔体系，并给出了长时间区域数学模型的解集，大大提高了求解复杂方程的可操作性。Petkovska［21］将频率响应法（FR）和零长柱法（ZLC）结合，考察非线性平衡条件下的吸附平衡和动力学过程，并将其用于鉴别3种简单的动力学机理（表面阻力，微孔扩散和表面孔扩散），该分析方法可很方便地拓展至其他动力学机理，大大拓宽了方法的应用范围。

3　零长柱法扩散研究进展

由于方法简单、实用，使得ZLC技术广泛应用于分子筛和催化剂等多孔材料吸附扩散行为的研究。该方法由早期的CO2和轻烃等小分子［12，22-24］在沸石分子筛晶内扩散逐渐拓展到较大的分子［25-27］（支链烷烃、环烷烃和芳烃）和结构复杂的多孔材料（包括介微孔复合分子筛［28-30］和催化剂［31-32］），由气相体系［23，33-34］拓宽到液相体系［13，35］，由早期的单组分吸附［36-37］发展到多组分［38-39］以及互扩散［40-41］领域。

3.1气相单组分ZLC体系

烃类分子在分子筛中的吸附扩散一直是化工领域的一个热点问题。ZLC技术的发展为该问题的解决提供了有效手段，并积累了大量单组分烃类等溶质分子在分子筛孔道中吸附扩散的基础数据。

3.1.1吸附质气体直接进样Hufton等［12］对丙烷、正丁烷和异丁烷等轻烃分子的扩散结果显示，短时间法得到表观扩散系数与色谱法［42］和膜池法［43］得到的结果接近。丙烷和丙烯的吸附动力学数据则表明［44］，其在 13X中的传质受大孔扩散控制，而在4A中的传质受微孔扩散控制；基于扩散速率的差异，两种烃类可以较好地实现分离［45］。

近期，学者们将该方法拓展用于较大烃类分子的扩散研究。结果显示，5A分子筛中介孔的引入可以明显提高C7～C10正构烷烃的扩散性能，并且有效扩散系数随介孔率的增大而增大［46］。这主要是由于介孔5A分子筛具有更短的平均扩散路径和更小的位阻，使其在促进扩散传质方面具有重要作用。Cavalcante等［47］发现C7～C10链状烷烃在介孔USY中的扩散系数比在相似结构的 NaX分子筛中的数值小很多，同时发现不同碳数烷烃的扩散系数随着碳数增大略有降低，但差别不太大。这可能是由于USY的介孔结构使得开口孔道增大，使得在 C7～C10范围内，碳数变化对扩散系数的影响较小所致。3.1.2载气携带液相吸附质进样对于较大的烃类分子，难以采用直接进样进行扩散实验。为此，学者们研发出利用载气通过液相吸附质并携带少量溶质分子的进样方式，围绕正构烷烃和芳烃两种类型吸附质展开相关研究工作。

链状烷烃在分子筛中的结果显示［46，48-51］，扩散系数随着烷烃碳数的增加而降低；而且，介孔材料中的扩散系数明显增大［52］，主要归因于介孔材料较短的平均扩散路径和较小的位阻［53］。Cavalcante等［25，54］考察了一系列的正构烷烃（C6～C20）在菱钾沸石/毛沸石和黏土催化剂的扩散，实验结果与Gorring［55］提出的“窗口效应”并不一致，但研究者并没有给出合理的解释。

Eić等［14，28］实验结果表明，在A型和X型沸石中，对二甲苯的扩散系数与苯的数值相近，但两者比乙苯和邻二甲苯的扩散系数分别高两倍和一个数量级。在 A lPO4-11分子筛中扩散的动力学数据显示［56］，对二甲苯的扩散效果优于邻二甲苯，而后者具有更大的饱和吸附容量。由此可见，微小的结构差异可导致芳烃分子在分子筛中晶内扩散行为产生巨大差异。此外，苯和对二甲苯在硅质岩/HZSM-5中的扩散结果表明，二甲苯的自扩散系数和传递扩散系数差别较大［57］。这可能是对二甲苯在两种扩散孔道体系（直孔道和Z型孔道）中的迁移相比于苯存在更大阻力所致。该课题组的进一步研究显示，邻二甲苯在ZSM-5和UL-ZSM-5中是三维扩散体系，而在ZSM-12则是单向扩散体系［58］。

由于介孔材料相对于微孔分子筛具有更加优良的传质性能，使得其逐渐应用于微孔沸石分子筛难以完成的吸附分离和催化过程。介孔材料的吸附扩散也因此成为国内外学者们的研究热点领域。Hoang等［59］对正庚烷在4种SBA-15分子筛中的扩散结果显示，低浓度下正庚烷的扩散过程主要发生在介孔孔道。在微孔含量较高的样品中，正庚烷的扩散系数相对较低，该过程类似于典型的微孔吸附剂（如分子筛）中的扩散。随着微孔含量降低，扩散性能明显提高，扩散过程逐渐受二级孔控制。Huang等［60］用 ZLC技术对介孔材料的研究结果验证了SBA-15、SBA-16和MCM-48三种分子筛均为三维扩散孔道，而微孔 SSZ-42样品的扩散孔道是一维的，并且发现扩散路径不会随着温度和吸附质分子的改变而改变，从而为多孔材料的表征提供了一种简单快捷的方法。

目前，ZLC技术主要应用于气体的吸附分离和分子筛的吸附扩散性能研究，对催化剂的扩散性能研究相对较少。Zaman等［32，61］应用ZLC技术分别考察了1， 3-二异丙基苯和1， 3， 5-三异丙基苯在Y型分子筛和催化裂化（FCC）催化剂的扩散，并得到脱附动力学数据。结果显示，这两种较大的烃类分子在FCC催化剂中的扩散是微孔控制，所得的有效扩散系数可以用于催化裂化反应的反应动力学中。

3.2气相二元体系扩散

上述扩散研究均是以单组分为研究对象，实际分离或催化过程通常出现多组分共存的情况。基于此，学者们将ZLC技术拓展到了二元体系的扩散研究。其中，吸附过程存在两种吸附质，而且吸附剂对两种吸附质均有不同程度的吸附，然后用纯载气进行脱附。

二元体系的扩散结果显示，CO2的加入使得甲烷在两种 DDR沸石中的扩散系数均增大，这与过渡态理论的假设“CO2和CH4存在竞争吸附”相一致［62］。Artem is等［50］却发现CO2的存在并不影响n-C4和n-C6的晶内扩散系数，但n-C8和n-C10的扩散系数对比采用He或Ar作载气时明显增大。Jiang等［38］也发现在乙烷/异丁烷二元体系中，异丁烷的存在明显降低了乙烷在几种分子筛中的扩散系数，而乙烷的存在则对异丁烷的传质系数影响较小。由此可见，学者们对二元体系的扩散仍然存在一些争论，相关研究工作有待于进一步深入进行。

目前，ZLC法主要用于单组分体系和二元体系的扩散研究，化学势差是驱动力，通常采用Fick定律作为扩散基本理论，得到的即为Fick扩散系数，但在混合物体系的扩散过程中，还包括分子间作用力［63］，学者们结合Maxwell-Stefan（MS）方程可用来模拟分子在多孔材料中的扩散［64］。MS方程一方面将扩散分子相对运动产生的摩擦曳力大小与 MS扩散系数矩阵［D］MS相关联，另一方面将热力学非理想性的程度与热力学因子矩阵［Г］相关联，从而得到扩散系数［65］。对于生产实践中的多元物系，Maxwell-Stefan方程具有较大的优势［66］。当热力学校正因子为1时，Maxwell-Stefan扩散系数与Fick扩散系数一致［67］。

3.3互扩散

互扩散过程也存在两种吸附质，与二元体系扩散不同的是：吸附过程由载气携带一种吸附质进入吸附剂薄层，然后将流动气切换为含有另一种吸附组分的载气，在实现第一种吸附组分脱附的同时进行第二种吸附组分的吸附，以考察两种吸附组分的互扩散。

苯/对二甲苯在硅质岩中的互扩散结果显示［40］，两者均不受另外一种组分互扩散（苯脱附，对二甲苯吸附；或者对二甲苯脱附，苯吸附）的影响。进一步的研究显示，邻二甲苯的存在明显降低了对二甲苯的脱附速率。Cherntongchai等［13］进行了一系列芳烃在硅质岩中的互扩散实验，测得的扩散系数大小顺序如下：苯〉甲苯≈对二甲苯≈间二甲苯〉邻二甲苯，且液相扩散系数比根据气相测量方法推测出的结果大。Huang等［39］考察了正庚烷/甲苯在几种分子筛中的互扩散，发现正庚烷的扩散速率受甲苯的互扩散影响而明显降低，这可以用探针分子在单维孔道材料中的单向扩散机理解释［68］。

3.4液相ZLC体系

较大的烃类分子，采用气相体系进行扩散研究需要解决进样问题。为此，人们将ZLC技术引入液相色谱并建立了液相 ZLC方法进行多孔材料中的扩散研究。

Awum等［69］将该方法应用于苯和邻二甲苯在饱和烃为溶剂的液相吸附体系，得到的晶内扩散系数与低浓度条件下采用气相 ZLC法结果的数量级一致。Boulicaut等［27］采用该方法和液相色谱法对一系列单支链、双支链和环状C6、C7烃在硅质岩中进行了液相扩散实验，发现动力学数据与气相结果差别较大，低载量时扩散系数比气相结果（单组分体系）大几个数量级，但液相色谱法和液相ZLC实验结果具有很好的一致性。

Brandani等［23］建立了适用于液相 ZLC脱附曲线的数学模型，并且应用到苯和正己烷在NaX扩散的数据处理中，得到的结果与液相色谱法结果一致。该模型不仅适用于液相ZLC体系，也适用于某些气相体系，获得的甲醇在 NaX中的自扩散系数与NMR结果相一致，在一定程度上拓宽了ZLC方法的应用领域。

3.5吸附扩散数学模型的研究进展

采用 ZLC方法用于溶质分子在多孔材料吸附扩散的相关研究时，实验条件并不一定都会满足ZLC的基本假设。为此针对不同于常规的ZLC实验体系，许多研究者对数学处理进行了改进和优化，提出了适宜的数学模型。

Ruthven等［70-71］比较了吸附动力学表面阻力控制和晶内扩散控制两种条件下ZLC响应的区别，指出对于线性或者接近线性吸附平衡的体系，两种动力学控制模式可以根据ZLC响应曲线的斜率/截距确定。同时，将ZLC数学模型拓展到两种控制模式同时存在的情况。该方法用于乙烷在DDR分子筛中的扩散数据处理过程，验证了该方法的的可靠性。

Duncan等［72］量化了晶体颗粒尺寸分布对 ZLC脱附曲线的影响，指出如果采用常规的ZLC模型进行数据处理，则会低估扩散时间常数，并且其中的误差会随着晶体颗粒尺寸分布范围变宽而变大。Silva等［73］针对双峰型商业分子筛中的扩散，提出了应用于ZLC脱附曲线的数学模型，并且区分了大孔扩散和微孔扩散所对应的区域，从而避免了在扩散时间常数的测定过程中带来的问题。

对于非等温条件下的ZLC脱附过程，Brandani等［27］提出了适宜的理论分析方法和数学模型，并针对具有高热效应大孔控制体系的脱附曲线给出了合理解释。该模型的建立为评估ZLC实验中热效应的影响以及存在热效应的吸附/脱附过程的分析提供了判断依据。此外，学者们也对存在表面阻力、外部传质阻力和热效应影响等条件下的理论方程进行了优化［15，74-76］，从而进一步拓宽了ZLC方法的应用领域。

4　分析与展望

扩散传质是化学工程研究领域的重要基础问题，对于吸附分离和非均相催化等工业生产至关重要。分子筛因其独特的孔道结构被广泛应用于这两个工业生产过程。基于此，人们应用多种手段对烃类等气体分子在分子筛孔道中的吸附扩散行为进行了大量研究。但其中，核磁共振和分子模拟手段大多获得的是吸附质分子在分子筛孔道中的自扩散系数；重量法则因对仪器灵敏度的要求高、耗时长和传热影响大等缺点限制了其应用。近些年来，零长柱技术逐渐发展成为溶质分子在分子筛等材料中传质扩散研究的有效手段。人们应用该技术对介、微孔材料中气液相单组分、二元组分吸附扩散和互扩散行为进行了广泛研究，并对数学模型进行了修正和拓展。对于大多研究体系，ZLC方法得到的结果与其他方法的结果基本一致，从而为工业吸附分离和非均相催化过程提供了重要的基础数据。

重质油在炼油工业比重的增大导致石油烃类大分子在催化裂化催化剂孔道中的扩散受限严重，但相关研究较为薄弱。当前，气体小分子在分子筛孔道中的吸附扩散研究较为成熟，其中零长柱技术做出了较大贡献。但是，该技术主要针对溶质分子的吸附分离过程展开，而在择形催化领域的应用较为薄弱，尤其是烃类等重油大分子在分子筛和催化剂孔道中的传质扩散行为。烃类分子的催化转化过程大量应用分子筛等催化材料，研究显示扩散是影响催化裂化等反应过程的重要影响因素。不同结构烃类分子在各种介微孔材料中的扩散研究，可以为催化剂的设计提供理论依据。鉴于当前烃类分子在沸石分子筛和催化剂孔道内扩散传质的研究现状，结合 ZLC技术用于该体系的基础研究有如下两个方面亟待深入开展。

（1）烃类等大分子在分子筛和 FCC催化剂孔道中扩散传质

如前所述，当前ZLC方法用于分子筛等多孔材料孔道中的吸附扩散研究主要针对小分子气体体系。将该方法用于烃类大分子体系首先需要解决的是进样问题。探索进样口间歇进样和微量机械泵连续进样等进样方式，解决常温下液体分子的进样问题，从而获得烃类等大分子在分子筛和FCC催化剂孔道中扩散传质的深入认识，将会为FCC催化剂的优化设计提供理论依据。

（2）烃类结构和分子筛结构与其扩散性能构效关系的构建

当前，人们对气体分子在分子筛孔道中的吸附扩散进行了大量研究，但仍缺乏对该过程的定量认识。选择不同结构的烃类分子和不同类型的分子筛材料作为研究对象进行吸附扩散实验，通过对比分析找出烃类分子结构和分子筛结构对其扩散的影响，获得各种烃类分子在分子筛孔道内扩散受限的定量认识，将会为“量体裁衣”催化剂的设计提供理论依据。在此基础上，建立烃类结构和分子筛结构与扩散行为的构效关系，找出影响烃类在分子筛孔道扩散性能的关键因素，从而实现重质油的高效催化转化。

符号说明

c ——吸附质在载气（流体相）中的浓度

c0——达到吸附平衡时流体相中吸附质的浓度

D ——扩散系数，m2·s-1

F ——载气流率，m l·m in-1

K ——量纲1吸附平衡常数

q ——吸附相中t时刻吸附质浓度

q ——吸附质在吸附相中的平均浓度

qs——饱和吸附浓度

q0——吸附相中初始时刻吸附质浓度

R ——吸附质颗粒半径，m

r ——微粒或晶体的径向坐标，m

t ——脱附时间，s

Vs——吸附质填充体积，m3

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Progress on diffusion studies in zeolites using ZLC techniques

CHEN Zhentao， WU Yun， XU Chunm ing
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， College of Chemical Engineering， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

The intrapartical diffusivity plays an important role in guiding the process of shape-selective catalysis and adsorptive separation. The methods of study on intracrystalline diffusion in zeolites， such as gravimetric method， NMR technique and molecular simulation， were summarized firstly. Furthermore， recent progress in development and application of Zero Length Column （ZLC） method to the measurement of intracrystalline diffusion in zeolites was reviewed， including single component in gas-phased diffusion w ith two sampling patterns （gas phase and liquid phase sampling），gas-phased diffusion of binary system and counter diffusion， liquid-phased diffusion， and development of the mathematical models. Some existing problems were also discussed. Finally，application of ZLC method for diffusion of hydrocarbon molecules in the porous materials in the future was prospected.

zero length column； diffusion； zeolite

date: 2016-04-05.

Prof. XU Chunm ing， xcm@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （21106183）.

TQ 021.4

A

0438—1157（2016）08—3170—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160427

2016-04-05收到初稿，2016-07-04收到修改稿。

联系人：徐春明。第一作者：陈振涛（1976—），男，博士，副教授。

国家重点基础研究发展计划项目 （2012CB215001）；国家自然科学基金青年基金项目（21106183）。